氧化鋁微球改性龍泉青瓷的制備和性能研究

邵雅婷, 俞錦輝, 吳三保，蘭俊杰, 葉曉平, 吳艷芳*

（1.麗水學院 中國青瓷學院,浙江 麗水 323000；2.浙江省博物館,浙江 杭州 310007；3.龍泉市尚唐瓷藝發展有限公司,浙江 龍泉 323700；4.龍泉市金宏瓷業有限公司，浙江 龍泉 323700）

高強瓷作為一種國內外市場上價高、暢銷的重要陶瓷材料，主要由黏土、長石、石英等基本組分構成，以其優異的物理與機械性能等在餐具、清潔陶瓷、絕緣陶瓷等領域得以廣泛應用[1-2]。高強瓷的微觀強化機理一直是陶瓷界學者的研究熱點話題。

一直以來，在強化瓷燒成過程中，熱收縮變形、孔隙率及微觀組織等因素直接影響了強化瓷的機械性能與熱學性質[3-4]。韓國Kim 等[5]的研究表明經質量分數為1%非晶態氧化鋁纖維改性后的強化瓷的抗彎強度提升至92 MPa。Hao 等[6]研究發現在滑石粉添加量為2%（質量分數）,燒成溫度區間［1 240 ℃,1 384 ℃］條件下，滑石粉改性氧化鋁強化瓷的吸水率小于0.5%，熱變形指數小于1.5×10-6mm-1。Kamochi 等[7]發現滑石粉的引入有助于氧化鋁強化瓷內部堇青石發生晶化反應，顯著減弱了強化瓷的熱變形程度。Wimuktiwan 等[8]研究發現在泡沫劑PMMA 添加量為5%～20%（質量分數）條件下燒成陶瓷樣品經1 300 ℃燒成工藝處理后其抗彎強度達至36～56 MPa，明顯高于ISO 13006 標準規定的抗彎強度值35 MPa。中鋼集團王剛等以La2O3+MgO+SiO2為復合添加改性劑制備了具有一定長徑比、結構較均勻的自增韌結構氧化鋁陶瓷，實現了抗彎強度的提升[9]，華僑大學陳燕春等以福建南安花崗巖石材廢粉和工業氧化鋁為原料，利用機械激活和高溫燒結工藝制備了自增韌的莫來石陶瓷相[10]。由此可見，引入特定的添加改性劑，改變燒結樣品的微觀結構，有助于促進具有自增韌效應的莫來石相的原位生長，改善強化瓷燒成樣品的機械性能與熱學性質。

氧化鋁微球Al2O3（s）具有球形度高、流動性好等其他常規結構所不具備的特殊性質，在新材料制備及應用領域具有重要作用[11-13]。已有研究表明：微球型氧化鋁粉體具有堆積密度大、體積比容量高、流動性好等優勢特征。微球型氧化鋁粉體與傳統無規則的片狀或顆粒狀氧化鋁粉體相比具有更高的松裝密度或振實密度，有助于最終樣件產品獲得更高的燒結致密度與優異的綜合物理性能[14]。

為此，我們從組分- 微觀結構調控的角度出發，于龍泉寶溪瓷土的基礎原料中引入寬組分區間的氧化鋁微球改性劑，采用“高能球磨- 化漿- 燒成”工藝制備系列氧化鋁微球改性強化瓷樣品，調控氧化鋁微球改性劑的配方含量，誘導原位生長出具有自增韌效應的莫來石相，對比分析不同微觀形態的Al2O3改性劑對燒結樣品抗彎強度、吸水率、熱收縮率、密度等性能的影響規律，揭示Al2O3微球改性強化瓷的微觀強化機理，為制備綜合性能優異的強化瓷提供依據。

1 實 驗

以氧化鋁微球Al2O3（s）（純度＞99%,購于鄭州市豫立實業有限公司）為改性劑，以龍泉寶溪瓷土為基礎原料，采用“高能球磨- 化漿- 燒成”工藝制備系列氧化鋁微球改性強化瓷樣品（如圖1），并對其物理性能進行了相應的檢測分析。首先，按照實驗比例稱取氧化鋁微球與龍泉寶溪瓷土，其中氧化鋁微球質量分數為0%～28%，按照m（料）∶m（球）∶m（水）=1∶1∶2 置入研磨腔體于球磨轉速300 r/min 條件下持續球磨30 min，將球磨后的泥料進行化漿工藝處理，添加140 mL 水、0.4 mL 水玻璃，充分均勻混合后進行化漿處理，并將漿料以注漿的方式制成15 mm×15 mm×150 mm 的統一規格，經24 h 常溫干燥后，置于梭式窯中燒制10 h 至1 300 ℃，最終獲得相應的系列氧化鋁微球改性強化瓷樣品。作為對照組，在其他工藝條件不變的情況下，以常規顆粒狀的Al2O3（g）粉體為改性填料，采用相同的合成路線制備了相應的強化瓷樣品。

圖1 氧化鋁微球改性強化瓷樣品制備路線

2 實驗表征

采用蔡司場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對典型樣品微觀形貌及斷層元素分布進行觀察；利用微區X射線熒光成像光譜儀（XRF）對龍泉寶溪瓷土進行化學成分分析；采用X 射線衍射儀（XRD）對典型樣品進行物相結構分析；采用抗彎強度測量儀（SGW）、基于阿基米德原理的電子密度儀（JF-120SD）等對系列強化瓷樣品的抗彎強度、密度等性能進行表征；利用理論公式（1）計算系列強化瓷樣品的吸水率（W）；利用理論公式（2）計算了樣品的線性收縮率（LS）。

其中：S為懸浮質量；D為干燥質量。

其中：Ls為素坯初始直徑（mm）；Lc為燒成樣件直徑（mm）。

3 結果與討論

3.1 原料的微觀形貌及物相組成

圖2 為顆粒狀氧化鋁Al2O3（g）、微球型氧化鋁Al2O3（s）及龍泉寶溪瓷土的微觀形貌SEM照片與物相結構XRD 圖。由圖2（a～b）可知，氧化鋁微球尺寸為150～200 μm，在物相上呈六方晶系結構，空間群為R-3c（167）；由圖2（c～d）可知，氧化鋁微粉呈無定形的顆粒狀，平均尺寸為10 μm，在物相上呈立方晶系結構。同理，由圖2（e～f）可知，龍泉寶溪瓷土在形貌上呈無定形態，存在一些疊層狀組織；在物相上由SiO2、Al2O3以及少量的微斜長石K（Si3Al）O8組成。

圖2 微球型氧化鋁（a，b）、顆粒狀氧化鋁（c，d）及龍泉寶溪瓷土（e，f）SEM照片與XRD 圖譜

3.2 龍泉寶溪瓷土化學組分

經XRF 檢測得到的龍泉寶溪瓷土化學組分的質量分數見表1。由表1 可知，龍泉寶溪瓷土的化學組分主要由SiO2、Al2O3、K2O 等構成，其中存在較高比例的低熔點K2O。

表1 龍泉寶溪瓷土化學組分的質量分數

3.3 物理性能分析

不同微球型Al2O3和顆粒狀Al2O3含量對強化瓷樣品物理性能的影響規律，見圖3。由圖3（a）可知，隨著Al2O3微球質量分數從0%增加至28%,強化瓷樣品的抗彎強度呈先快速上升而后緩慢上升的變化趨勢，當Al2O3微球質量分數高于20%時，樣品的抗彎強度提升至76 MPa 左右。由圖3b 可知，隨著Al2O3微球質量分數從0%增加至8%，強化瓷樣品的吸水率基本維持在零值附近波動，但當Al2O3微球質量分數在12%～20%范圍時，強化瓷樣品的平均吸水率增加至0.029 左右。由圖3c 可以發現，Al2O3微球改性強化瓷樣品在燒成過程中存在收縮與致密化行為。隨著Al2O3微球質量分數從0%增加至8%，改性強化瓷樣品的收縮率呈快速下降趨勢，但當繼續增加Al2O3微球含量時，樣品的收縮率處于平穩變化趨勢，基本維持在11.5%左右；而且，所有樣品在熱收縮過程中均未發生熱變形行為，故在此對熱收縮變形未作進一步分析。同理，改性強化瓷樣品的密度值隨著Al2O3微球含量的增加呈逐漸上升趨勢，當Al2O3微球質量分數＞20%時，樣品的密度基本保持穩定（2.41 g·cm-3）。

圖3 Al2O3 含量對強化瓷樣品的物理性能影響的變化曲線

進一步對比分析可知，顆粒狀Al2O3改性強化瓷樣品的抗彎強度性能均低于Al2O3微球改性樣品，而樣品的熱收縮率與密度亦相對較低。可以發現，相比于顆粒狀Al2O3改性劑而言，Al2O3微球改性強化瓷樣品擁有更為優異的物理性能。

同時，為了更好地分析Al2O3微球改性強化瓷樣品的抗彎強度與密度之間的關聯性，實驗將實測的抗彎強度與實際密度值比值定義為比強度，由圖4 曲線分析可知，相比于未改性的強化瓷樣品的平均比強度值（23.56）和顆粒狀Al2O3改性強化瓷樣品而言，經Al2O3微球改性后的強化瓷樣品表現出較高的比強度。當Al2O3微球用量為24%～28%（質量分數）時，強化瓷樣品的較佳比強度達至31.00～32.76。

圖4 Al2O3 含量對強化瓷樣品的比強度性能影響的變化曲線

為進一步闡明微球Al2O3和顆粒Al2O3對強化瓷樣品在性能上存在差異的原因，現分別對兩者進行了微觀形貌SEM及XRD 物相組成對比分析。由圖5（a～c）可知，不同配比含量下顆粒Al2O3改性強化瓷樣品表面均存在較多的微裂紋（虛線所示），說明樣品內部結構中存在較多性能薄弱的不穩定缺陷，導致顆粒Al2O3改性的強化瓷樣品的比強度相對較低（見圖4b）。而不同配比含量下微球Al2O3改性強化瓷樣品表面存在一些解理臺階（箭頭所示），僅伴有少量的微裂紋，這表明樣品內部組織不存在明顯的缺陷組織，表現為較佳的比強度。而由樣品的XRD 圖譜分析可知，不同配比含量下顆粒Al2O3和微球Al2O3改性強化瓷樣品在物相組成上均由石英相（SiO2）、剛玉相（Al2O3）與莫來石相（Al6Si2O13）等構成，無明顯差異性。因此，兩者在性能上存在差異主要歸因于微球Al2O3在形貌結構上的優勢，微球Al2O3有利于龍泉寶溪瓷土具有更好的成型效果，形成不存在明顯缺陷的微觀組織，從而獲得優異的密度、抗彎強度等物理性能。

圖5 Al2O3 含量對強化瓷樣品SEM形貌照片

3.4 物相分析

圖6（a）為Al2O3微球改性強化瓷樣品的物相結構圖譜，其中圖6（b）為相應的放大圖。由圖可知，所有樣品的物相結構均由石英相（SiO2）、剛玉相（Al2O3）與莫來石相（Al6Si2O13）等構成，但是Al2O3微球含量的增加對剛玉相（Al2O3）與莫來石相（Al6Si2O13）的不同晶面生長影響顯著。當Al2O3微球質量分數為0%時，樣品中剛玉相的晶面（113）未觀察到，莫來石相的晶面（240）亦未出現。但是，隨著Al2O3微球含量的增加，剛玉相的晶面（113）和莫來石相的晶面（240）出現顯著的生長趨勢。尤其，當Al2O3微球質量分數大于8%時，微觀組織中剛玉相的晶面（113）的衍射峰強度得到明顯增強；而當Al2O3微球質量分數大于16%時，微觀組織中剛玉相的晶面（113）和莫來石相的晶面（240）衍射峰強度同步地得到明顯增強（見圖6b）。

圖6 不同Al2O3 微球含量改性強化瓷抗彎斷口的XRD 譜圖

3.5 微觀機制探究

為真實反映Al2O3微球改性強化瓷的增強機理，我們采用5%FH 水溶液作為腐蝕劑對不同Al2O3微球含量改性強化瓷的抗彎斷口表面進行了30 s 輕微腐蝕處理，以便于觀察到斷口表面的真實微觀組織形態。圖7 為不同Al2O3微球含量改性強化瓷的抗彎斷口SEM形貌照片。由斷口形貌分析可知，當Al2O3微球質量分數為0%時，由純龍泉寶溪瓷土制得樣品的斷口表面主要由離散的尺寸約200 nm 的塊狀顆粒構成。隨著Al2O3微球質量分數從1%增至12%,斷口表面的部分塊體顆粒優先形成板狀晶或尺寸范圍為400～800 nm 的長條型柱狀晶。尤其當Al2O3微球質量分數為16%和14%時，在斷口表面均可以觀察到大量的尺寸約100～200 nm 的細短型柱狀晶組織；而當Al2O3微球質量分數為20%和28%時，在斷口表面除了觀察到細短型柱狀晶之外，還觀察到更高長徑比的長條型柱狀晶組織。尤其當Al2O3微球質量分數為28%時，斷口表面出現細短型柱狀晶和長條型柱狀晶組織交錯疊加的微觀組織特征（見圖7j），這一交錯疊加型微觀組織進一步佐證了該條件下制得樣品表現出最佳的綜合物理性能。

圖7 不同Al2O3 微球含量改性強化瓷的抗彎斷口SEM形貌照片

4 結 論

本文采用“高能球磨- 化漿- 燒成”工藝成功制備系列氧化鋁微球改性強化瓷樣品，結果表明其綜合性能相較于顆粒狀Al2O3改性強化瓷而言表現更為優異。具體結論如下：

（1）在基礎泥料為龍泉寶溪瓷土、Al2O3微球質量分數為24%～28%優化參數下，經1 300 ℃、10 h，空氣氣氛燒成工藝制備的氧化鋁微球改性強化瓷的密度為2.41 g·cm-3，具有較低的吸水率（0.017%～0.02%）、更高的抗彎強度（74.71～78.96 MPa），相應的比強度為31.00～32.76。

（2）由斷口物相分析可知，不同Al2O3微球改性強化瓷樣品的微觀組織主要由石英相（SiO2）、剛玉相（Al2O3）以及莫來石相（Al6Si2O13）等構成，在斷口表面觀察到的細短型柱狀晶和長條型柱狀晶交錯疊加的微觀組織特征佐證了高比例含量的Al2O3微球改性強化瓷樣品擁有最佳的抗彎強度、密度等物理性能，這一特殊微觀組織的發現可以為后續從微觀結構角度優化設計制備新型化瓷產品提供一定參考價值。