含有不同氮原子取向的大分子藍色發光材料的制備及電致發光性能研究

吳德晗，劉鄧輝，劉 芬，白 玉，饒佳麗，陳良園，胡 威，葉 華*，胡金剛

（1.麗水學院光電技術研究所，浙江 麗水 323000；2.華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.麗水市質量檢驗檢測研究院，浙江 麗水 323000）

從1987 年Tang 等[1]的原創性工作開始，有機發光二極管（OLED）因在顯示和照明行業具有巨大的應用前景，尤其是作為柔性顯示和柔和的固態照明技術，得到了學術界和產業界的廣泛關注。當前，OLED 的研究主要集中在器件的高效率、長壽命、大面積和低成本上。根據自旋統計規則，在電場激發下，處于激發態的單線態和三線態激子形成的比率為1:3，對于傳統的熒光材料來說，從最低單線態（S1）輻射躍遷到基態（S0）的速率常數很大，而激子從最低三線態（T1）的激發態躍遷到S0是一個自旋禁阻過程，使得這部分75%的三線態激子以熱能的形式非輻射失活，故傳統的熒光OLED 的內量子效率（ηIQE）局限在25%[2]。假定是郎伯發射，器件的光取出效率為20%，則理論上基于熒光材料的OLED 器件的最高外量子效率（ηEQE）為5%。但是目前普遍采用的真空蒸鍍方法對設備要求極高，對材料的利用率卻非常低，難以實現大面積的規模化生產。相比之下，基于溶液加工的旋轉涂覆、噴墨打印、刷涂、印刷等成膜工藝不需要高真空和精密的金屬掩膜板，在器件制作成本上相對低得多，對材料的使用率相對高得多，使得大面積、低成本的產業化應用成為可能。同時，通過合理地控制工藝條件，采用溶液加工的方法同樣可以得到與蒸鍍方式相接近的高質量薄膜。

傳統的小分子材料分子量太小，容易結晶，通過濕法加工不易得到均質的薄膜，不利于器件的高效率和長壽命。與傳統的小分子材料所不同的是，作為大分子的樹枝狀化合物既具有聚合物的優異溶解性和成膜性，又具有小分子材料的可重復性和高純度，是一類非常有潛力的可溶液加工型材料[3]。早期，Wang 等在共軛的樹枝狀化合物方面做了開創性的研究，通過在樹枝上引入多個叔丁基可保證分子在常用溶劑中具有足夠高的溶解性，以便形成高質量的薄膜[4]。此外，Li 等設計合成的以4,4’- 聯苯為核的材料具有非共平面的三維立體構象，呈現出非常優異的熱穩定性和無定型態[5]。Albrecht 等報道了以三苯三嗪為核、齊聚咔唑為臂的熱活化延遲熒光（TADF）材料，器件最高ηEQE達到3.4%[6]。為了進一步挖掘樹枝狀化合物在溶液加工的電致發光器件上的應用，本文設計合成2 種具有不同氮原子取向的以三吡啶基苯為核，G2 咔唑為臂的大分子藍色發光材料T24Bn、T42Bn，并制作相應的溶液加工單色全熒光器件，其中基于T42Bn 的溶液加工藍光器件最大電流效率（ηCE）和最高外量子效率（ηEQE）分別為5.09 cd/A、2.96%，優于基于T24Bn 的器件性能。表明分子中的原子取向對材料的電致發光性能具有重要影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

四（三苯基膦）鈀（0）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（0）、1- 溴-4- 碘苯購自TCI，三環己基膦購自Alfa，［1,1′- 雙（二苯基膦）二茂鐵］二氯化鈀（Ⅱ）購自Aldrich，2，4- 二氯吡啶購自Acros，1，3，5- 苯三硼酸三頻哪醇酯等其他試劑均為國產分析純，均直接使用。

1.2 材料的表征儀器

核磁共振氫譜（1H NMR）、碳譜（13C NMR）由日本電子Jeol 公司的JNM-ECZ400S/L1 核磁共振儀測定，測試頻率分別為400 MHz、100 MHz，以氘代氯仿（CDCl3）作為測試溶劑，以四甲基硅烷（TMS）為內標；材料分子量由德國Bruker 公司MTQ Ⅲq-TOF 高分辨質譜測得；紫外- 可見吸收光譜（UV-vis）由日本島津公司的UV-2600 型紫外可見光譜儀測定；熒光光譜（PL）由日本島津公司的RF-6000 熒光光譜儀測定；材料的氧化還原電位用循環伏安法（CV）測定，即用CHI-730 電化學工作站測定，掃描速度為50 mV/s，工作電極為鉑電極，輔助電極為鉑絲或鉑片，參比電極為Ag/Ag+電極，以無水的0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液作為電解液，測試的薄膜用材料的甲苯溶液直接涂覆。77K 磷光譜由Fluoro Max-4 熒光分光度計（Horiba-Jobin-Yvon）測的。器件的性能測試在手套箱中進行。電流密度與驅動電壓的特性在Keithley 236 sourcemeter 上測得。電致發光（EL）光譜在Oriel Instaspec IV CCD Spectrograph 上得到。亮度用PR 705 photometer（Photo Research）測試。ηEQE在積分球里用標定的硅光二極管測定（IS080，Labsphere）。

1.3 材料的合成

材料的合成路線如圖1 所示。3,6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6-基）-9- 咔唑（1）[7-9]、1,3,5- 三（4- 氯吡啶-2- 基）苯（6）[10]根據文獻報道合成。

圖1 材料的合成路線

1.3.1 3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4- 溴苯基）咔唑（2）的合成

在氮氣氛圍下，往250 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（1）（0.79 g，1.09 mmol），對溴氟苯（0.37 g，2.11 mmol），70 mL DMF，碳酸銫（3.97 g，12.18 mmol）。升溫至140 ℃反應12 h。冷卻至室溫后，將反應液倒入300 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進行萃取，分液得到有機層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體0.50 g，收率為52.3%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.26（m，2H），8.19（d，4H），7.86（s，1H），7.84（s，1H），7.68-7.60（m，6H），7.49-7.47（dd，4H），7.36（s，2H），7.34（s，2H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:142.70，140.21，140.17，136.42，133.58，128.89，126.20，124.20，123.69，123.22，121.77，119.47，116.35，111.05，109.15，34.85，32.16。

1.3.2 3,6- 二叔丁基-9-（3-（3,6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4- 硼酸頻哪醇酯苯- 基）咔唑（3）的合成

在氮氣氛圍下，往100 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（2）（0.18 g，0.21 mmol），聯硼酸頻哪醇酯（0.06 g，0.24 mmol），20 mL DMF，乙酸鉀（0.13 g,1.32 mmol），PdCl2(dppf)（4.5×10-3g，6.2×10-3mmol）。升溫至85℃反應16 h。冷卻至室溫后，將反應液倒入200 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進行萃取，分液得到有機層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體0.06 g，收率為30.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）：8.25（m，2H），8.18-8.16（m，6H），7.79（s，1H），7.77（s，1H），7.69（s，1H），7.67（s，1H），7.63-7.62（d，1H），7.61-7.60（d，1H），7.49-7.48（d，2H），7.47-7.46（d，2H），7.36 （s，2H），7.34 （s，2H），1.48 （s，36H），1.44 （s，12H）。13C NMR （CDCl3，100 MHz，δ（ppm）：142.62，140.21，139.93，136.79，131.05，126.24，126.09，124.20，123.67，123.18，119.39，116.30，111.31，109.19，84.32，34.84，32.15，25.05。

1.3.3 3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4-（4- 氯吡啶-2- 基）苯- 基）咔唑（4）的合成

在氮氣氛圍下，往250 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（3）（4.62 g，5 mmol），2，4- 二氯吡啶（0.93 g，6.28 mmol），70 mL 二氧六環，2 M碳酸鉀溶液（15 mL，30 mmol），Pd（PPh3）4（0.23 g，0.20 mmol）。升溫至85 ℃反應24 h。冷卻至室溫后，將反應液倒入100 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進行萃取，分液得到有機層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體3.88 g，收率為85.5%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.68（d，1H），8.34（s，1H），8.32（s，1H），8.28（d，2H），8.19（d，4H），7.92-7.86（m，3H），7.72（d，2H），7.68-7.60（dd，2H），7.54-7.43（dd，4H），7.38（s，2H），7.36-7.30（m，3H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:158.04，150.81，145.14，142.68，140.20，138.60，137.90，131.13，128.90，127.38，126.17，124.20，123.70，123.17，122.92，119.51，116.25，111.22，109.07，34.77，31.89。Exact Mass：908.4585，HR-MS[M+H]+:909.4655。

1.3.4 1，3，5- 三（3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4-（吡啶-2- 基）苯- 基）咔唑- 基）苯（T24Bn）的合成

在氮氣氛圍下，往250 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（4）（3.18 g，3.50 mmol），1，3，5- 苯三硼酸三頻哪醇酯（5）（0.46 g，1 mmol），50 mL 二氧六環，磷酸鉀（4.05 g，19 mmol），15 mL 去離子水，Pd2（dba）3（0.14 g，0.15 mmol），三環己基膦（0.15 g，0.53 mmol）。升溫至85 ℃反應24 h。冷卻至室溫后，將反應液倒入100 mL水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進行萃取，分液得到有機層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體1.05 g，收率為38.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.91（d，1H），8.46（s，1H），8.44（s，1H），8.28（d，2H），8.19（d，4H），7.93-7.87（m，3H），7.77-7.20（m，3H），7.67-7.63（m，3H），7.49-7.46（dd，4H），7.38（s，2H），7.35（s，2H），1.48（s，36H）。13C NMR （CDCl3，100 MHz），δ（ppm）：157.38，150.70，149.25，142.68，140.28，139.81，139.08，138.18，131.17，129.03，127.45，126.16，124.26，123.68，119.46，119.08，116.33，99.98，34.77，32.29。

1.3.5 1，3，5- 三（3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（2-（吡啶-4- 基）苯- 基）咔唑- 基）苯（T42Bn）的合成

在氮氣氛圍下，往250 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（3）（3.33 g，3.60 mmol），1，3，5- 三（4- 氯吡啶-2- 基）苯（6）（0.41 g，1 mmol），40 mL 二氧六環，磷酸鉀（4.9 g，23 mmol），16 mL 去離子水，Pd2（dba）3（0.17 g，0.19 mmol），三環己基膦（0.12 g，0.43 mmol）。升溫至85 ℃反應24 h。冷卻至室溫后，將反應液倒入100 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進行萃取，分液得到有機層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體0.94 g，收率為34.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:9.04（s，1H），8.95（d，1H），8.41（s，1H），8.30（d，2H），8.19（d，4H），8.13（d，2H），7.95（d，2H），7.77（s，1H），7.75（s，1H），7.68（d，2H），7.66（d，1H），7.50（d，2H），7.48（d，2H），7.39（s，2H），7.37（s，2H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:158.03，148.66，142.72，140.83，140.21，138.32，138.14，131.29，129.25，127.80，126.80，126.22，124.33，124.28，123.70，123.25，120.81，119.51，119.48，116.36，111.27，109.18，34.85，32.16。

2 結果與討論

2.1 光物理性質

材料在稀釋的甲苯溶液和薄膜狀態下的紫外- 可見吸收光譜與熒光光譜如圖2、圖3 所示。在甲苯溶液中，T42Bn 和T24Bn 的最大吸收峰值均在282 nm（見圖2（a）），這是由于材料共軛的骨架π-π*躍遷引起的，而在薄膜狀態下，可能由于聚集態限制了共軛骨架的π-π*躍遷，使得最大吸收峰值藍移至240 nm（見圖3（a））。300 nm 附近的吸收帶來自咔唑單元的π-π*躍遷。由于這2 種材料均含有強吸電性的吡啶單元，吡啶與給電性的咔唑單元通過對位的苯環相連，分子內形成強烈的電荷轉移，使得材料在310～390 nm 處具有明顯的吸收。

圖2 材料在稀釋的甲苯溶液中的紫外- 可見吸收光譜（a）與熒光光譜（b）

圖3 材料在薄膜狀態下的紫外- 可見吸收光譜（a）與熒光光譜（b）

從熒光光譜來看，材料呈現出明顯的藍光特性。在甲苯溶液中，T42Bn 和T24Bn 的最大發射峰值均在411 nm 處（見圖2（b）），在430 nm 處有一個肩峰。在薄膜狀態下，T42Bn 和T24Bn 的最大發射峰值分別紅移至435 nm 處和431 nm 處（見圖3（b）），這是由于親電性的吡啶單元與富電性的咔唑單元形成了強烈的分子內電荷轉移（ICT）相互作用。

2.2 電化學性質

材料的電化學性質通過CV 測定。在以Ag/Ag+作為參比電極的實驗條件下，材料的最高占有分子軌道能級（EHOMO）根據經驗公式EHOMO=-e（Eox+4.3）換算,式中Eox是材料起始的氧化電勢。材料的最低未占有分子軌道能級（ELUMO）根據它們的EHOMO和光學帶隙（Egopt）的絕對值的差值得到。Egopt根據它們在薄膜狀態下長波長方向的吸收邊對應的波長估算得到（見表1）。材料的三線態能級（ET）從77K 磷光譜的最高能量峰的峰值處得到。由于T42Bn 和T24Bn 均具有3 個給電性的G2 咔唑單元，使得它們的EHOMO均在-5.5 eV 左右，保證了來自陽極的空穴可以有效地注入到發光層（EML）內。

表1 材料的光學帶隙和電化學性質 單位：eV

2.3 電致發光性能

為了評估材料的電致發光性能，我們制作了溶液加工型藍光OLED 器件，器件結構如下：ITO/PEDOT:PSS（40 nm）/PVK（20 nm）/EML（25 nm）/TPBI（40 nm）/CsF（1.2 nm）/Al（120 nm），其中T42Bn、T24Bn 作為EML；PVK 作為空穴傳輸層和電子阻擋層；TPBI 作為電子傳輸和空穴阻擋層，并限制載流子在發光層內的復合；PEDOT：PSS、CsF 分別是空穴注入層和電子注入層；ITO 是陽極，Al 是陰極。從圖4（a）可知，基于T42Bn、T24Bn 的器件展現出明顯的藍光特性，最大發射峰均在434 nm 處。值得注意的是，基于T42Bn 的器件在500～650 nm 范圍內有較明顯的發射帶，這可能是T42Bn 聚集引起的激基締合物（excimer）發光[11]，而在基于T24Bn 的器件中沒有發現這一現象。如圖4（b）和表2 所示，基于T24Bn 的器件啟動電壓（Von）、最大亮度（Lmax）、最大ηCE和最高ηEQE分別為5.8 V、967 cd/m2、2.40 cd/A 和1.87%，相比之下，基于T42Bn 的器件性能更優，具有更低的Von和更高的Lmax、ηCE和ηEQE，分別為5.4 V、1 845 cd/m2、5.09 cd/A 和2.96%，表明分子結構對材料的特性及器件性能具有重要影響。可能受excimer 發光的影響，基于T42Bn 的器件色坐標（CIE）向長波方向移動，這為后續設計制作單分子白光OLED 器件提供了新思路[12]。

表2 藍色發光器件性能總結

圖4 器件的電致發光光譜（a）和電流效率與電流密度的關系圖（b）

3 結 論

本研究成功地設計合成了2 種同分異構體藍色發光材料T24Bn、T42Bn，并研究了它們的光物理、電化學及電致發光特性，其中基于T42Bn 的溶液加工型藍色OLED 器件最大ηCE和最高ηEQE分別為5.09 cd/A、2.96%，優于基于T24Bn 的器件性能。初步的實驗結果表明分子中的原子取向對材料性質、器件性能具有重要影響。可能在基于T42Bn 的器件中存在excimer 發光，使得CIE 向長波方向移動，這為后續設計制作單分子白光OLED 器件提供了新的路徑。