ICP-MS法測定衡陽地區油茶籽餅粕中有害元素的含量

◎ 羅春花，左靖文，劉亞男，江 勛，陳 俊

（衡陽市市場監督檢驗檢測中心，湖南 衡陽 421001）

湖南省是國內主要的茶油產地，榨油過程副產物油茶籽餅粕有著廣泛的開發利用價值[1]。在開發利用油茶籽餅粕時，檢測油茶籽餅粕中有毒重金屬含量是值得高度關注的重要課題。現階段，油茶籽餅粕中重金屬檢測按國家標準GB/T 23349—2020執行，該標準涵蓋砷、鎘、鉻、鉛和汞等5種元素測定，其中各元素均需單獨檢測，且各元素前處理和檢測方法各不相同，為實際檢驗工作帶來了繁重的工作量。因此，亟待提高油茶籽餅粕中重金屬檢測的效率。電感耦合等離子體質譜法方便快捷，已經被廣泛應用于食品安全、環境、化工、材料和醫藥等領域[2-5]。GB 5009.268—2016的檢測方法暫時不能適用于油茶籽餅粕中重金屬的檢測，而油茶籽餅粕中重金屬檢測現行標準GB/T 23349—2020沒有涵蓋電感耦合等離子體質譜法。基于此，本文初步探討了微波消解-ⅠCP-MS法在油茶籽餅粕中多種重金屬同時測定中的應用，擬建立國家標準之外的非標方法，力求推動相關國家標準的完善。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料

衡陽地區油茶籽餅粕1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。

1.1.2 試劑

硝酸（金屬痕量級），美國Fisher Scientific公司；單元素標準溶液和質控樣，中國計量院；多元素混標（PE-N9300233）、質譜調諧液（PE-N814505），美國Perkin Elmer公司。試驗用水為實驗室自制超純水。

1.1.3 儀器

NexⅠON 350電感耦合等離子體質譜儀，美國Perkin Elmer；XSE205電子天平（十萬分之一），Mettler；微波消解儀，CEM-MARS6。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

油茶籽餅敲碎成小塊，研磨成粉末，烘干，置密封袋，編號，室溫下陰涼干燥處保存備用。稱取0.3～0.5 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于消解罐中，加入6.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫，于趕酸器上120 ℃預消解30 min，蓋上安全閥，上微波消解，消解程序見表1。同時做樣品平行性試驗和3#樣品加標回收試驗。消解完成后取出消解罐，在真空趕酸儀上于100 ℃左右去除消解過程產生的大量酸氣即可稀釋上機，同時做試劑空白試驗和質控樣的消解。

表1 微波消解程序表

1.2.2 工作曲線配制

準確吸取標準溶液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液逐級稀釋配置成標準工作液。經過反復測試優化，最終標準溶液的配制梯度如下：Pb、As、Cd、Cr標準系列為 0 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、4.0 ng·mL-1、8.0 ng·mL-1、16.0 ng·mL-1、24.0 ng·mL-1、32.0 ng·mL-1和 40.0 ng·mL-1；Cu 標準系列為 0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1、120.0 ng·mL-1、160.0 ng·mL-1和 200.0 ng·mL-1；Ni標準系列為 0 ng·mL-1、2.5 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、60.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1和 100.0 ng·mL-1；Mn標準系列為 0 μg·mL-1、0.25 μg·mL-1、1.00 μg·mL-1、2.00 μg·mL-1、4.00 μg·mL-1、6.00 μg·mL-1、8.00 μg·mL-1和 10.00 μg·mL-1；Hg 標準系列為 0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、1.5 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和3.0 ng·mL-1。

1.2.3 內標溶液配制

準確吸取187Re、103Rh、72Ge和209Bi內標元素儲備液于50.0 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液配置成100 ng·mL-1混合內標溶液，通過與標液或樣品溶液在線混合，進入儀器。

1.2.4 儀器條件

電感耦合等離子體質譜儀工作條件，經過多次試驗優化，儀器最佳工作條件見表2。

表2 電感耦合等離子體質譜儀操作參考條件表

2 結果與分析

2.1 樣品前處理條件優化

2.1.1 消解酸體系優化

油茶籽餅粕成分復雜，既含有大量油脂成分，又含有大量粗纖維，屬于難消解樣品，本試驗選用6.0 mL硝酸+ 2.0 mL過氧化氫消解酸體系。

2.1.2 微波消解升溫程序優化

微波消解升溫程序對消解效果有較大影響。120 ℃預消解30 min后，針對油茶籽餅粕難消解的特性，本試驗升高了最高溫度，延長了最高溫度保持時間。結果發現，最高溫度保持時間對消解效果影響明顯，根據樣品檢測結果，具體情況如圖1所示，當最高溫度保持時間達到30 min時，所測樣品元素含量基本穩定且保持在最高點。因此，本試驗最終選擇170 ℃保持30 min，以保證樣品消解完全。

2.2 干擾的消除

ⅠCP-MS檢測法存在雙電荷離子、多原子分子、同量異位素重疊等質譜干擾，待測元素選擇干擾較少的同位素進行測定，待測元素質量數見表3[6]。儀器調諧控制氧化物和雙電荷含量以降低雙電荷離子干擾，選擇碰撞模式（KED）能夠基本消除多原子離子干擾，在線內標能有效校正基體效應[7]。選擇與待測元素質量數接近，且第一電離能和化學行為均相似的內標元素，可提高定量準確度，有效消除基體干擾。汞元素在ⅠCP-MS檢測過程中容易沉積吸附，造成記憶效應，對下一個樣品結果產生影響。本試驗每測定完一個樣品后用100 μg·L-1的金溶液沖洗管道30 s，能夠有效消除記憶效應[8]。

表3 待測元素及內標元素質荷比（m/z）表

2.3 線性關系、檢出限和定量限

選用KED檢測模式，按照表2電感耦合等離子體質譜儀最佳工作條件進行分析檢測，以標樣質量濃度為橫軸x，相應的各元素離子強度為縱軸y，繪制標準曲線，得到線性回歸方程和相關系數r。所有待測元素在對應范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.999 5，方法檢出限為 0.000 44 ～ 0.072 00 mg·kg-1，定量限在0.001 5～0.240 0 mg·kg-1，樣品以0.5 g定容體積至50 mL計算，本方法各元素的檢出限和定量限見表4。與標準GB/T 23349—2020相比，該方法線性關系更好，線性范圍更寬，準確性和靈敏度均有不同程度提高，檢出限及定量限均更低。

表4 待測元素線性方程、相關系數、檢出限和定量限表

2.4 加標回收率試驗和精密度測定

為驗證該方法準確度和精密度，選取3#油茶籽餅樣品，根據樣品元素本底值高低分別進行低、中、高3水平6平行加標回收試驗，回收率和精密度結果見表5。結果表明，油茶籽餅粕中8種元素3水平加標回收率為90.2%～104.4%，相對標準偏差為0.6%～4.9%（n=6），該方法準確度、精密度和重現性均能滿足分析要求，符合預期，且在GB/T 23349—2020基礎上有很大提高。

表5 加標回收率與精密度表（n=6）

2.5 衡陽地區油茶籽餅粕樣品測定

本試驗應用微波消解-ⅠCP-MS法對衡陽地區各個縣市區、不同生產廠家、不同生產日期的油茶籽餅及大三湘茶油股份有限公司提供的脫脂和非脫脂油茶籽粕進行元素測定，結果見表6。結果顯示，衡陽地區油茶籽餅粕中Hg均未檢出；Pb、As、Cd含量較低，在安全范圍以內；Cr、Cu、Ni含量相對偏高，但仍在安全范圍；Mn含量普遍較高，初步判斷，油茶籽對錳元素可能有吸收富集作用，詳情有待后續深入研究。

表6 衡陽地區油茶籽餅粕元素測定結果表（單位：mg·kg-1）

2.6 乳粉中10種元素成分分析標準物質（GBW10115）測定

由于市面上沒有找到與油茶籽餅粕成分相同或相近的質控樣，本試驗選取乳粉中10種元素成分分析標準物質作為質控樣。結果表明，10種元素成分分析標準物質測定值與標準值基本一致，結果見表7。從檢測結果看出，本方法結果準確、可靠，本實驗室檢驗流程及質控系統均在安全可控范圍。

表7 乳粉中10種元素成分分析標準物質測定結果表

3 結論

本試驗經過前處理條件優化，選擇硝酸、過氧化氫6∶2消解酸體系，在170 ℃保持30 min消解程序，以保障樣品完全消解。選擇合適待測元素質量數及在線內標消除干擾，建立ⅠCP-MS法測定油茶籽餅粕中重金屬含量的分析方法。該方法檢出限和定量限低，回收率和精密度均能滿足檢測要求，具有線性范圍寬，靈敏度和準確度高，重現性和平行性好的特點，可很好地應用于油茶籽餅粕等肥料的元素檢測。該方法在現行標準GB/T 23349—2020基礎上大大提高了檢測效率，縮短了檢測周期。