鑄造Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc合金熱處理析出相轉變及其對力學性能的影響

周殿買，范軍，韓慶利，李家衡，張英波，徐彬

鑄造Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc合金熱處理析出相轉變及其對力學性能的影響

周殿買1，范軍1，韓慶利1，李家衡2，張英波2，徐彬3

（1. 中車長春軌道客車股份有限公司，長春 130051；2. 西南交通大學 材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031；3. 長春汽車工業高等專科學校，長春 130013）

為滿足高速列車關鍵部件的輕量化需求，開發高性能鑄造鋁合金。熔煉鑄造了低鋅、低鎂且含微量鈧的Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）合金，對合金實施了雙級均勻化處理及“固溶+時效”（T6）工藝，結合光鏡（OM）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）及透射電鏡（TEM）多種分析測試手段，對比研究合金在鑄態、均勻化態及T6處理態下的微觀組織特征，重點關注了析出相的演變，并通過室溫拉伸性能實驗測試合金的力學性能。鑄態合金中的析出相以粗大的Mg(Zn,Cu,Al)2相為主，且分布于晶界或枝晶界，在室溫拉伸過程中粗大的Mg(Zn,Cu,Al)2相割裂基體，造成合金在彈性變形階段的脆斷，基本無伸長率；雙級均勻化處理后，晶界及枝晶間的第二相明顯減少，晶內析出了大量的針狀相Mg(Zn,Cu,Al)2，而T6處理后，晶內針狀相基本消失，時效過程中析出以η'-MgZn2相為主的高密度彌散分布納米析出相，其平均尺寸為（9.2±0.9）nm，相比于鑄態，T6處理后合金的抗拉強度從417 MPa提高到577 MPa，且展現出一定的伸長率。T6處理后合金中析出相由粗大的針狀相轉變為高密度彌散分布納米析出相，該析出相可在變形過程中有效釘扎位錯，從而提高合金力學性能。

Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc合金；熱處理；析出相；力學性能

鋁合金因其密度低、耐腐蝕性能優異及比強度高等優點，成為結構輕量化設計的首選材料[1-3]。Al-Zn-Mg-Cu系合金是7×××系超高強度鋁合金（屈服強度超過500 MPa）的主要分支之一，屬于可熱處理強化型變形鋁合金[4-6]。該系合金因其強韌性高、加工性能優良、耐蝕性及焊接性較好而被大量用于航天航空領域，特別是先進飛機的大型結構件，并成為該領域的主要結構材料[7-8]。近年來，隨著我國高速列車的迅速發展，7×××系鋁合金在軌道交通領域展現了極大的應用前景。列車上一些高承載的零部件，如枕梁、轉向架各類支撐座、軸箱體等，均可選用鑄造7×××系鋁合金來制造，以進一步實現高速列車輕量化，尤其轉向架輕量化[9]。我國對于7×××系鋁合金的研究起步較晚、基礎薄弱，在新合金研發、制備、熱處理及生產管理等方面與發達國家尚且存在較大差距，難以滿足國內當下對高性能鑄造7×××系鋁合金的需求。因此，對7×××系鋁合金展開系統而深入的研究具有重大意義。

微合金化是提高鋁合金性能的一種有效手段[10-11]。在早期的7×××系鋁合金研究中，常添加Cr和Mn元素以形成可抑制再結晶的Al18Cr2Mg3、Al7Cr、Al6Mn等高溫析出相，從而提高合金的強韌性并改善抗應力腐蝕性能。后來的研究發現，上述富Cr或Mn的高溫析出相與基體是非共格的，淬火時易成為η-MgZn2相的形核核心，從而弱化了后續的時效硬化能力[12-13]。Zr元素在降低合金淬火敏感性方面優于Cr，且同樣具備抑制再結晶、提高韌性的效果，因此，在后來的研究中，Zr取代Cr和Mn而成為發展7×××系鋁合金的必要合金化元素[14-15]。含Zr的7×××系鋁合金中，Zr可在凝固過程中析出具有四方結構的Al3Zr，一次Al3Zr可作為包晶反應的異質核心從而細化合金鑄態組織[16]。此外，由于鑄造時冷卻速度較快，基體中含有過飽和的Zr元素，在均勻化過程中會析出亞穩L12結構的Al3Zr相，該相與基體共格，能夠顯著抑制再結晶又不至于增加合金的淬火敏感性[13]。Sc元素因兼具稀土元素的熔體凈化、晶粒細化作用和過渡族元素的阻礙再結晶作用且效果較其他稀土或過渡族元素更為顯著，而成為7×××系鋁合金微合金化的研究熱點之一[17]。研究表明，在聯合添加Sc和Zr的7×××系鋁合金中，Zr可以置換Al3Sc相中部分Sc元素而形成Al3(Sc,Zr)相，這樣不僅可以降低Sc產生的高成本，還能夠協同發揮二者的作用[18]。Al-Zn-Mg- Cu-Zr-Sc合金體系是當前7×××系鋁合金的重要發展分支之一。另一方面，降低合金中Zn和Mg元素的含量有利于降低合金鑄造凝固過程中的熱裂傾向，從而有利于提高鑄錠合格率[18-19]。因此，文中體系目標為低鋅、低鎂且含微量Zr與Sc的Al-Zn-Mg-Cu合金。

相比于5×××系和6×××系等在輕量化領域常用的鋁合金，7×××系鋁合金的合金化程度更高，在凝固階段容易產生溶質元素偏析并形成大量非平衡共晶組織。因此，除了成分優化設計、鑄造工藝和熱加工工藝外，熱處理工藝對7×××系鋁合金組織性能的改善也十分重要[20]。7×××系鋁合金是典型的時效可硬化鋁合金，析出相特性對其力學性能有顯著影響，對揭示熱處理過程中合金析出相的演變規律及其對力學性能的影響尤為重要。7×××系鋁合金鑄造性能較差，當前多以變形件使用，而對高性能鑄造7×××系鋁合金的研究開發工作重視度不夠[21]。為此，文中設計并制備了低鋅、低鎂且含微量鈧的Al-5.78Zn- 1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）鑄態合金，探索合金在鑄態、均勻化態及T6處理態下顯微組織（尤其是第二相）的演變規律，進而闡釋其對力學性能的影響規律，為開發低合金化高性能鑄造Al-Zn-Mg-Cu合金提供理論與實驗依據。

1 實驗

研究使用的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc合金是由質量分數為99.90%的工業純鋁、99.90%的純鋅、99.90%的純鎂、中間合金Al-50Cu（質量分數）、中間合金Al-10Zr（質量分數）和中間合金Al-2Sc（質量分數）在井式電阻爐中按相應設計成分配制熔煉而成。熔煉時，首先將電阻爐的溫度逐步升至500 ℃，隨后加入鋁錠。繼續升溫至鋁錠完全熔化，此時熔體溫度升至680～700 ℃，加入Al-50Cu中間合金。熔體溫度升至730 ℃左右時，先后加入Al-10Zr和Al-2Sc。待溫度降至690～710 ℃后加入純Zn及純Mg，并撒上適量的覆蓋劑以降低Zn和Mg元素的燒損。當所有合金材料熔化后，開始攪拌、撈渣。最后，在720 ℃下將熔體澆入預熱的金屬型模具中（模具預熱溫度為200 ℃），空冷獲得直徑為95 mm、高為200 mm的圓錠。合金的實際成分由PE 7300DV型電感耦合等離子體原子發射光譜（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES）測定，其結果如表1所示。為改善鑄造過程中產生的成分偏析，鑄造后進行均勻化處理，其工藝參數為：420 ℃/12 h+ 465 ℃/24 h（爐冷）。均勻化后再進行固溶+時效的T6處理，工藝參數為：465 ℃/2 h（水淬）+120 ℃/24 h（油浴水淬）。均勻化處理和固溶處理在SG-5-12型箱式電阻爐中進行。時效處理在HH-S型數顯恒溫油浴爐中進行，油浴加熱介質為二甲基硅油。

顯微組織觀察均選用鑄錠中心部位同一區域進行分析。依次采用80、240、400、800、1 500、2 000目砂紙對試樣進行粗磨和精磨，使磨面平整且在強光下無明顯過深劃痕。隨后用1.5 μm金剛石拋光膏粗拋，再用1.0 μm及0.5 μm金剛石拋光膏精拋，直至磨面成潔凈的鏡面。選用Keller腐蝕劑（2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF+95 mL H2O）浸蝕磨拋后的試樣，并在Zeiss Axio Lab A1型光學顯微鏡下攝取典型視場。采用Empyrean型X射線衍射儀進行物相檢測，設備加速電壓為60 kV，光源為Cu Kα射線（=0.154 18 nm），掃描范圍為10°～90°。采用Jade 6.0軟件對XRD圖譜進行分析。采用JSM 7800F型場發射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）結合能譜儀（Energy Disperse Spectroscopy，EDS）觀察和分析微區元素分布、第二相及拉伸斷口形貌。透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）用來觀察納米析出相的種類、形貌及分布，制樣過程先后包括機械減薄、沖孔及電解雙噴減薄。將試樣機械減薄至60 μm以下后用打孔機沖出3 mm圓片，隨后對圓片進行雙噴減薄，雙噴電解液為體積分數為25%的HNO3和75%的CH3OH的混合溶液，其溫度控制在?20～?25 ℃。采用FEI Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡觀察時效態合金的微觀組織，加速電壓為200 kV。室溫拉伸性能在CMT 5105型微機控制電子萬能試驗機上進行，拉伸速度為1 mm/min。試樣依據標準GB/T 228.1—2010設計，其尺寸如圖1所示。試驗樣品在各個鑄錠上的取樣區域一致。

表1 實驗合金化學成分（質量分數）

Tab.1 Chemical composition of experimental alloy (mass fraction) %

圖1 拉伸試樣的設計尺寸

2 結果與分析

2.1 不同熱處理狀態對合金顯微組織的影響

Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.2Sc（質量分數）合金的鑄態及均勻化態金相組織如圖2所示。可以看到，合金鑄態組織主要由α-Al等軸晶和位于晶界處的共晶組織構成。從圖2b可觀察到黑色層片狀的共晶結構（如圖2b中箭頭所示，層片間距為亞微米級），在其周圍分布有凝固冷卻過程中析出的超細-MgZn2顆粒（圖2b中Fine Particles，類似現象可見文獻[22]）。在晶內基本沒有細小析出相顆粒，這說明合金的晶界偏析嚴重。另外，在晶內還可觀察到粗大（5～50 μm）灰色多邊形相（圖2b中Polygonal Phase，相的邊緣斷續分布有黑色顆粒）。

圖2c—d為經400 ℃×12 h+465 ℃×24 h均勻化處理后合金的光學顯微組織。與鑄態（見圖2a）相比，均勻化處理后晶界及枝晶間的第二相明顯減少，在隨爐冷卻過程中，因冷卻速度足夠小，晶內析出了大量的針狀相（Needle-Like Precipitate），鑄態析出的多邊形相（Polygonal Phase）依然存在，且分布與尺寸未發現明顯變化。

鑄態合金的X射線衍射（XRD）圖譜如圖3所示，可知，鑄態合金的主要組成相為α-Al和Mg(Zn,Cu,Al)2相，合金中含其他元素的第二相因含量過低而未能檢測到。為進一步分析合金均勻化態下第二相的類型與分布，文中進行了掃描電鏡（SEM）觀察與能譜（EDS）分析，掃描電鏡觀測結果如圖4所示，可以看出，均勻化處理后合金晶界處第二相含量明顯降低，而晶內針狀相的密度顯著增加。圖4中代表性第二相的EDS分析結果見表2。三叉晶界處存在島狀相（如所指），成分分析結果為Mg(Zn,Cu,Al)2相，該相在鑄態時大量存在于晶界處，而在均勻化保溫階段大部分得到回溶，均勻化合金晶界處只殘留少部分。沿晶界析出的第二相多呈短棒狀且分布不連續（如所指），成分分析結果仍為Mg(Zn,Cu,Al)2相，該相是由均勻化后隨爐冷卻過程中二次析出產生的，同樣由二次析出產生的還有于晶內析出的針狀第二相，且晶體學取向差異可能導致針尖指向有所不同（如所指）。此外，沿著晶界還觀察到了Al-Zn-Mg- Cu系合金中常見的Al7Cu2Fe雜質相（如和所指）。同樣地，晶粒的中心位置仍保留了多邊形相，能譜分析其為Al3(Zr,Sc)相（所指）。戴曉元等[23]指出，從熔體中析出的一次Al3(Zr,Sc)粒子具有與α-Al相同的晶體結構且晶格錯配度僅為1.5%，是α-Al凝固結晶的有效異質核心。換而言之，Sc的晶粒細化作用主要依賴于Al3(Zr,Sc)粒子。

圖2 Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）合金的鑄態及均勻化態金相顯微組織

圖3 Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）合金鑄態XRD圖譜

圖4 Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）合金均勻化態SEM-BSE顯微組織圖像

表2 圖4中標記點化學成分的EDS分析結果（原子數分數）

Tab.2 Chemical composition of the points marked in Fig.4 determined by EDS analysis (atom fraction) %

鑄態及均勻化態合金中第二相尺寸較大且晶界均存在一定數量塊狀相，粗大分布不均的析出相會減弱合金力學性能[24-25]。為了進一步提高含Sc鋁合金的力學性能，通過T6處理將大部分第二相固溶至基體，再時效析出彌散細小的第二相。圖5為合金的T6態顯微組織，由圖5a和b的金相顯微組織可以看出，合金中晶界處及晶內微米級的Mg(Zn,Cu,Al)2已大部分消除。圖5c和d為T6態樣品SEM圖。可以發現，T6處理后晶內的微米級針狀第二相已基本消失，晶間仍殘留有較多塊狀相，能譜分析表明這種相為S（Al2CuMg）相。根據文獻[26]，此處S相應是由Mg(Zn,Cu,Al)2相在固溶過程中發生相變轉化而來。圖5d中同樣觀察到了Al3(Zr,Sc)多邊形相和Al7Cu2Fe雜質相。透射電子顯微鏡（TEM）表征用來進一步核實晶內是否有第二相析出并鑒定其析出相種類，結果如圖6所示。從圖6a可以發現，晶內有高密度彌散分布的納米尺度析出相，其平均尺寸約（9.2±0.9）nm。圖6b為<100>Al方向的電子衍射花樣，其中最明亮的衍射斑來自α-Al基體，從1/2{200}位置處可觀察到明亮的超點陣斑點，結合文獻[27]可知，此超點陣斑點來自L12-Al3(Zr,Sc)粒子。Wang等[28]將Al-1.56Zn-1.59Mg-0.39Mn-0.19Sc-0.1Zr（質量分數）合金進行雙級時效處理后，在晶內也發現了彌散分布的Al3(Zr,Sc)。此外，1/3{220}和2/3{220}處微弱的衍射斑表明T6處理合金中彌散分布的納米析出物主要為η'-MgZn2相[29]。

2.2 不同熱處理狀態對合金力學性能的影響

對鑄態及T6處理態合金進行了室溫拉伸性能測試，結果如表3所示。鑄態合金拉伸過程呈現出明顯的脆斷特征，幾乎無伸長率。鑄態Al-Zn-Mg-Cu合金因其存在較多粗大的析出相，通常表現出脆斷特征，如文獻[30]報道，Al-6Zn-1.4Mg-1.2Cu（質量分數）合金的伸長率僅為0.99%，添加合金元素Ni后，其伸長率可提升至1.86%。鑄態合金的抗拉強度為419 MPa，因其脆斷特征，無明顯屈服，因此未考慮其屈服強度。合金經過T6處理后，其抗拉強度（Ultimate Tensile Strength，UTS）與屈服強度（Yield Strength，YS）可達到577 MPa與419 MPa，伸長率（Elongation，EL）為3.5%，抗拉強度提高了158 MPa，且呈現一定塑性，表現出更好的綜合力學性能。值得一提的是，文中合金Zn和Mg含量均不高且未經塑性變形，但其抗拉強度卻超過了550 MPa，可與一些商用7×××系變形合金相媲美，表明文中合金成分設計具有一定的效果。

圖5 T6處理態合金顯微組織

圖6 T6態Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）合金TEM圖像及選區電子衍射花樣

表3 合金在鑄態及T6處理態的室溫拉伸性能

Tab.3 Tensile properties of the as-cast alloy and as-T6-treated alloy at room temperature

統計各熱處理狀態合金的晶粒尺寸，其中鑄態、均勻化態、T6態合金平均晶粒尺寸約為（40.2±3.8）、（41.4±2.6）、（45.8±2.4） μm，并未表現出顯著差異，T6處理后，合金晶粒尺寸有一定粗化，但總體變化不大，可以推測熱處理對合金力學性能的影響與晶粒尺寸關系不大。由前文顯微組織中第二相的分析結果可知，鑄態合金中存在2類粗大的第二相：初生Al3(Zr,Sc)與Mg(Zn,Cu,Al)2。初生Al3(Zr,Sc)是從熔體中直接析出的，具有四方結構，能顯著細化合金的鑄態晶粒[16]。顯然，均勻化處理后殘留的粗大相會危害合金的塑性，增大后續變形開裂傾向，尤其對于針狀的Mg(Zn,Cu,Al)2相。經過T6處理后，晶內針狀的Mg(Zn,Cu,Al)2基本消失，保留了塊狀的Al3(Zr,Sc)相，且因固溶時效過程中的相變[26]，Mg(Zn,Cu,Al)2相部分轉變為塊狀的Al2CuMg，晶粒內部則析出了高密度彌散分布的納米η'-MgZn2。鑄態合金中沿晶界分布的粗大Mg(Zn,Cu,Al)2相將顯著降低材料的塑性，使合金表現出脆性斷裂[31-32]，這得益于Al3(Sc,Zr)粒子引起晶粒細化，鑄態合金表現出較高的抗拉強度。

在Al-Zn-Mg-Cu合金中，其主要強化機制為析出強化，包含切過機制（Shearing Mechanism）與繞過機制（Orowan bypass Strengthening），對尺寸較大的析出相而言，通過以切過繞過機制為主，而對于尺寸較小的析出相，通常表現為切過機制[33]。諸多研究表明，當7×××系鋁合金中的析出相尺寸小于3 nm時，粒子與位錯的交互作用機制表現為切過機制，而當析出相尺寸大于3 nm時，作用機制則表現為繞過機制[34-36]。文中的析出相尺寸均大于3 nm，因此析出相的強化形式以繞過機制為主，其強化效果可以由式（1）定量計算：

(1)

式中：為常數（約0.5）[33]；為基體的剪切模量（7×××系鋁合金為42.5 GPa）[37]；為基體的柏氏矢量；mean為析出相的平均半徑；p為析出相體積。結合鑄態合金與T6態合金的顯微組織結果可以發現，T6態合金與鑄態合金中析出相的體積占比基本一致，但T6態合金的析出相尺寸（不到10 nm）比鑄態合金中的析出相尺寸（微米級）小了超過3個數量級，因此T6態合金表現出顯著的強化效果。

3 結論

以鑄態Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc（質量分數）合金為研究對象，結合OM、SEM、EDS、TEM及室溫拉伸測試研究合金在熱處理過程中析出相的演變規律及其對力學性能的影響，主要結論如下。

1）鑄態合金中以粗大的Mg(Zn,Cu,Al)2為主，且分布于晶界或枝晶界，晶內存在少量多邊形的Al3(Zr,Sc)相，均勻化后晶界及枝晶處第二相數量顯著減少，晶內均勻分布著大量針狀Mg(Zn,Cu,Al)2，初生Al3(Zr,Sc)相穩定性好，均勻化過程中無明顯變化，T6處理后，合金晶內的針狀相基本消失，取而代之的是大量彌散均勻分布的納米η'-MgZn2相（平均尺寸約為9 nm）。

2）鑄態合金拉伸過程呈現出明顯的脆斷特征，幾乎無伸長率。合金經過T6處理后，其抗拉強度與屈服強度可達到577 MPa與419 MPa，伸長率為3.5%，抗拉強度提高了158 MPa，且保持一定的塑性，表現出更好的綜合力學性能。

3）鑄態合金中粗大的Mg(Zn,Cu,Al)2相在室溫拉伸過程中割裂基體，造成合金在彈性變形階段的脆斷；基于析出相繞過機制，T6態合金中高密度彌散均勻分布的納米η'-MgZn2析出相對強度的貢獻較大，可極大提高合金的力學性能。

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Transformation of Precipitates in the As-cast Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc Alloys during Heat Treatment and Their Effects on Mechanical Properties

ZHOU Dian-mai1, FAN Jun1, HAN Qing-li1, LI Jia-heng2, ZHANG Ying-bo2, XU Bin3

(1. CRRC Changchun Railway Vehicle Co., Ltd., Changchun 130051, China; 2. Key Laboratory of Advanced Technology for Materials, Ministry of Education, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 3. Changchun Automobile Industry Institute, Changchun 130013, China)

The work aims to develop a high-performance cast aluminum alloy, so as to meet the further lightweight requirement of key components of high-speed train. An as-cast Al-5.78Zn-1.63Mg-1.75Cu-0.17Zr-0.22Sc (wt.%) alloy with low zinc (Zn), low magnesium (Mg) and scandium (Sc) was melted. The alloy was engaged in the treatment of the two-stage homogenization and "solution+aging" (T6). The optical microscope (OM), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy spectrometer (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and tensile test were used to investigate the microstructure characteristicsof as-cast, as-homogenized and as-T6-treated alloy, focusing on the evolution of precipitates, and the mechanical properties of the alloy were tested by tensile test at room temperature. The major precipitates in the as-cast alloy were coarse Mg(Zn,Cu,Al)2, which distributed along the grain boundaries or dendritic grain boundaries and split the as-cast matrix during the tensile test, causing the brittle fracture in the elastic deformation stage with almost no elongation. After two-stage homogenization, the second phase in grain boundary and interdendrite decreased significantly, and amounts of needle-like Mg(Zn,Cu,Al)2were precipitated inside the grains. After T6 treatment, the needle-like precipitates inside the grains disappeared and high-density dispersed nanoscale precipitates dominated by η'-MgZn2phase with an average size of (9.2±0.9) nm appeared during aging. Then, compared with the as-cast alloy, the as-T6-treated alloy exhibited an improved tensile strength from 417 MPa to 577 MPa, and possessed a certain elongation as well. After T6 treatment, the precipitates transform from coarse needle-like phase to high-density dispersed nanoscale phase, which can effectively pin the dislocations during the deformation process, thus improving the mechanical properties of the alloy.

Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc alloy; heat treatment; precipitates; mechanical properties

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.04.018

TG146.2+1

A

1674-6457(2022)04-0146-08

2021-06-12

中國國家鐵路集團系統性重大項目（P2020J04）

周殿買（1967—），男，碩士，教授級高級工程師，主要研究方向為鐵道車輛和輕質材料應用。

張英波（1978—），男，博士，副教授，主要研究方向為軌道交通輕量化材料。

責任編輯：蔣紅晨