含鋁凝膠燃料的流變特性研究?

葉緯東 喬治軍 李嘉顥 李雅茹 馬 含 王伯良

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②南京理工大學機械學院(江蘇南京，210094)

③93184部隊(北京，100000)

引言

隨著科學技術的進步，人們對燃料的性能提出了更高的要求。凝膠燃料由于兼具液體燃料(易霧化、可控性好)和固體燃料(能量密度高、穩定性強、不易泄露、便于運輸和儲存)等諸多優點，符合新時代安全、高效的主題，近些年來備受關注。添加高能粉末能夠進一步提高凝膠燃料的能量密度[1]，因而在火箭推進劑、航空飛行器和爆轟發動機等領域有著良好的應用前景[2-3]。曹錦文等[4]向JP-10凝膠燃料中添加金屬顆粒，發現金屬顆粒的加入，不僅使得燃料的體積熱大幅提高，還可以改善燃料的燃燒特性。Justin等[5]通過硝基甲烷凝膠燃料的爆轟實驗發現，添加鋁粉的凝膠燃料，燃速指數明顯上升。填充物的加入會使燃料的流變性能發生復雜的變化，顯著影響凝膠燃料的流變行為，包括剪切變稀、剪切增稠以及在高剪切速率下出現佩雷效應等[6]，這會嚴重影響凝膠燃料的制備、運輸和使用[7]。為提高凝膠燃料的應用性能，研究凝膠燃料流變特性的影響因素勢在必行。凝膠劑的類型決定了凝膠成膠時的形態學特征，凝膠燃料的內部結構可以是片狀層疊、纖維狀纏繞和鏈狀團聚等[8]，這使得相同凝膠劑含量下燃料的流變指紋特性差別顯著。即便是同種凝膠劑，表面改性也會使粒子的聚集狀態發生改變，從而影響燃料的流動行為[9]。凝膠燃料的剪切黏度變化還與連續相的極性和氫鍵強弱有關。Raghavan等[10]發現，二氧化硅在強極性有機溶劑中表現出與在其他液體中完全相反的剪切增稠行為。此外，提高凝膠燃料制備時的溫度可以加速凝膠化的過程，并且能夠提高凝膠體系的儲能模量[11]。

目前，對凝膠燃料的研究主要集中于凝膠劑的合成[12]、環境適應性[13-14]和應用性能(燃燒、爆轟、霧化等)[15-16]方面，而對流變性能的分析還不夠深入，尤其是在填充高能金屬粉末的情況下，對燃料的線性和非線性黏彈性特征缺乏足夠的認識。

利用庚烷、硝酸異丙酯、納米鋁粉和實驗室自制的SL納米凝膠劑制備含鋁凝膠燃料。采用形態學的研究手段觀察凝膠結構[17]，初步分析SL凝膠劑的成膠機理以及鋁粉顆粒與凝膠劑間的連接情況。通過流變學相關測試，對樣品的模量、黏度、蠕變恢復、非線性黏彈性等特性進行研究，討論納米凝膠劑粒徑與含量、鋁粉含量對凝膠燃料性能的影響，以期為燃料后續的配方優化和應用評估提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料:SL無機納米凝膠劑，實驗室自制；庚烷，阿拉丁試劑有限公司；硝酸異丙酯，默科催化材料科技有限公司；鋁粉，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；尼羅藍，上海源葉生物科技有限公司；無水乙醇，天津天力化學試劑有限公司。

儀器:Mars 60流變儀，德國Haake公司；Parr 6200氧彈量熱儀，美國Parr公司；JEM-1400plus透射電子顯微鏡，日本電子公司；Quanta FEG 250場發射掃描電子顯微鏡，飛雅貿易(上海)有限公司；QBB比重杯，臺州艾測儀器有限公司；TriStarⅡ3020全自動比表面積儀，美國Micromeritics公司；FV 1200激光共聚焦顯微鏡，日本Olympus公司。

1.2 制備方法

實驗中用到SLA、SLB兩種不同粒徑的SL納米凝膠劑，通過TriStarⅡ3020全自動比表面積儀測定比表面積S，計算得到兩者的粒徑，見表1。

表1 SL凝膠劑比表面積測試結果Tab.1 Test results of specific surface area of SL nano gellant

采用透射電鏡(TEM)觀察兩種SL凝膠劑的微觀形貌；采用掃描電鏡(SEM)觀察鋁粉顆粒的微觀形貌。鋁粉粒徑為200 nm。兩種納米凝膠劑與鋁粉的微觀形貌見圖1。

將質量比為9∶1的庚烷(HP)與硝酸異丙酯(IPN)在燒杯中混合，再加入2%～7%(質量分數)的SLA或SLB凝膠劑，制成凝膠基質，部分含SLA的樣品外加10%～20%(質量分數)的鋁粉。混合完成后，使用高速勻漿機攪拌3 min，裝入樣品瓶中，在室溫下超聲30 min。制備完成后，室溫保存30 d，待樣品穩定后進行測試。不同配方的組分見表2。

表2 不同樣品中組分的質量分數Tab.2 Mass fraction of components in different samples %

1.3 燃燒熱與密度測試

采用Parr 6200氧彈量熱儀測定凝膠燃料的燃燒熱，平行測試3次后取平均值。采用QBB比重杯，以阿基米德原理測定凝膠燃料的密度，測試溫度為30℃。平行測試3次后取平均值。

1.4 流變性能測試

采用Mars 60流變儀進行流變性能測試，轉子選擇25 mm同心圓筒。實驗前，對樣品進行預剪切，預剪切速率為0.1 s-1，處理時間為30 s；停止剪切，并靜置180 s后進行后續測試。實驗溫度25℃。

穩態剪切測試:剪切速率的范圍為10-3~104s-1，記錄樣品的黏度數據。

蠕變剪切測試:施加的應力分別為10、100 Pa(小于樣品的屈服應力)，時間為1 000 s；撤去應力并靜置，等待樣品蠕變恢復，時間為1 000 s，記錄樣品應變數據。

大振幅振蕩剪切測試:振蕩頻率恒定為1 Hz，控制應變范圍為0.1%～500.0%，記錄樣品的儲能模量和損耗模量。

1.5 微觀表征

使用50 mg/L的尼羅藍-乙醇溶液對凝膠燃料進行染色，并采用FV 1200激光共聚焦顯微鏡觀察凝膠樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 凝膠燃料的基礎理化性能

樣品的密度和燃燒熱，測試結果見圖2。

圖2 各樣品的密度與燃燒熱測試結果Fig.2 Test results of density and combustion heat of samples

對照組SL-0為純液體混合燃料，密度0.690 1 g/mL，體積燃燒熱為28.58 kJ/mL。由圖2(a)可知，SLA凝膠劑質量分數為5%時，燃料的密度為0.717 8 g/mL，較SL-0提高了4%；SLA凝膠劑質量分數為7%時，燃料密度為0.728 4 g/mL，比SL-0提高了5%。添加SLB凝膠劑的結果與添加SLA的樣品相似。由于SLA-5的密度大于相應的純液體燃料，所以體積燃燒熱有所提高。但SL凝膠劑本身不具備燃燒性，當SLA質量分數為7%時，SLA-7的燃燒熱反而有所下降。

SLA-5-Al-10與SLA-5-Al-20的測試結果說明，添加鋁粉可以顯著提升凝膠燃料的密度，并增加燃料的體積燃燒熱。

2.2 凝膠燃料的形態學特征

當納米凝膠劑分散到液體燃料中時，作為基本單位的初級聚集體[9]，在表面硅羥基之間的氫鍵作用下構成更大的團聚物，即絮凝體。絮凝體與溶劑分子通過氫鍵與靜電力的作用，最終形成具有彈性三維網絡結構的凝膠，如圖3所示。此網絡結構可以在機械力(剪切)的作用下分解，并在靜置后部分恢復，從而實現液態與固態的相互轉變。

圖3 凝膠網絡的結構示意圖Fig.3 Network structure of fuel gel

SLA-5與SLA-5-Al-10凝膠燃料的微觀結構如圖4所示。

在暗場中，光線從側面照在樣品上，通過樣品的衍射光線在物鏡上成像；在明場中，光束直接透過樣品進入物鏡成像。圖4(a)中的紅色致密網絡即絮凝體團，在絮凝體與絮凝體之間存在明顯的缺口。對比圖4(a)與圖4(b)可以發現，圖4(a)中的黑點為絮凝體之間的孔隙。對比圖4(d)與圖4(e)可以發現，圖4(d)中的黑點既包括絮凝體之間的孔隙，也包括鋁粉顆粒。由上述比較可知，在圖4(f)中的黑點即為鋁粉顆粒，此時鋁粉顆粒的直徑達到幾個微米，這說明鋁粉由于團聚作用，形成了更大的鋁粉顆粒團聚體，并且這些鋁粉顆粒鑲嵌在絮凝體網絡中。比較圖4(c)與圖4(f)可以發現，鋁粉顆粒使原本致密的網絡結構出現了缺口，在一定程度上破壞了絮凝體網狀結構的連續性。根據文獻[18]，在絮凝體系(或凝膠體系)中引入硬質顆粒填充物會使基體的塑性增強，同時伴隨著弱應變過沖增強、線性區縮短、黏彈性減弱等特征。

圖4 SLA-5與SLA-5-Al-10的激光共聚焦顯微鏡測試圖Fig.4 Laser confocal microscope images of SLA-5 and SLA-5-Al-10

2.3 剪切變稀性

對凝膠燃料樣品進行穩態剪切測試，黏度隨剪切速率?γ的變化結果見圖5。

隨著剪切速率的增加，各凝膠燃料的黏度下降，出現剪切稀化的流動行為；當?γ足夠高時，黏度趨向穩定，出現第二牛頓平臺。黏度曲線的變化驗證了凝膠燃料由于內部絮凝體網絡在受剪切時分解而出現的剪切稀化行為[19]。

根據黏度曲線的特征，選用Carreau流體模型[20]對其進行擬合，其本構方程為

式中:η0為零切黏度，Pa·s；η∞為無窮剪切黏度，Pa·s；k為稠度指數，Pa·s2；n為冪律指數。

擬合曲線見圖5；擬合參數見表3。

圖5 樣品在不同剪切速率下的黏度變化和Carreau模型擬合結果Fig.5 Viscosity curves of gel fuels at different shear rates and fitting curves of Carreau model

零切黏度η0是指剪切速率趨向于0時的黏度，能夠在一定程度上表明物體從靜止到流動的難易程度，η0越大的物體在外力作用初始時刻的抗擾動能力越強。對比表3中各凝膠燃料的η0可知，SLA凝膠體系的抗擾動能力優于SLB凝膠體系，且加入鋁粉能顯著提高凝膠燃料的η0。n值與1相差越大，代表樣品與牛頓流體的偏離程度越大。n＜1，表示凝膠燃料受剪切作用時黏度降低，為假塑性流體。表3中的結果顯示，SLA凝膠體系的n小于SLB凝膠體系，說明SLA凝膠體系的假塑性更為明顯。

表3 Carreau模型的擬合結果Tab.3 Fitting results of Carreau model

2.4 蠕變性

以恒定應力剪切凝膠燃料1 000 s(蠕變階段)；撤去應力后，等待1 000 s(恢復階段)，觀察其應變隨時間的變化來研究凝膠燃料的黏彈性。各樣品的剪切應力應小于其屈服應力，以保證受剪切樣品處于線性黏彈區。

根據蠕變特征[21]，選用Burgers模型[22]進行擬合。Burgers模型由Maxwell體與Kelvin體串聯而成，Maxwell體模擬瞬間彈性階段與穩定蠕變階段；Kelvin體模擬延遲蠕變階段。蠕變柔量的定義為

Burgers模型的蠕變柔量模型為

式中:J為柔量，Pa-1；γ為應變；σ為應力，Pa；E1為Maxwell體彈性系數，Pa；η1為Maxwell體黏度系數，Pa·s；E2為Kelvin體彈性系數，Pa；η2為Kelvin體黏度系數，Pa·s；t為蠕變時間，s。

擬合結果見圖6；擬合參數見表4。

表4 Burgers模型擬合結果Tab.4 Fitting results of Burgers model

圖6 蠕變剪切測試結果與擬合曲線Fig.6 Test results of creep shear and fitting curves

撤去應力后，樣品的應變變化見圖7，主要分為3部分應變:一部分應變瞬間恢復；一部分應變隨時間緩慢恢復；還有一部分應變由塑性所造成，不再恢復。定義蠕變恢復能力

圖7 蠕變剪切與蠕變恢復測試結果Fig.7 Test results of creep shear and creep recovery

式中:γmax為最大蠕變應變；γn為蠕變恢復段的不可恢復應變。

由表4可知，SLA-5的rc為75.45%，SLA-7的rc則為44.54%，較前者下降了30.91%，說明凝膠燃料的蠕變恢復性會隨著凝膠劑含量的增加而降低。這是由于凝膠網絡越強，絮凝體結構越穩定，內部搭接越充分，而在外力作用下產生的非彈性(塑性)形變越大，凝膠燃料的可恢復形變越小。加入鋁粉同樣會提高燃料的塑性，表現為燃料整體的恢復性變差。例如:加入質量分數10%的鋁粉后，樣品SLA-5-AL-10的rc為45.65%，相比不加鋁粉的樣品下降了29.80%；加入質量分數20%鋁粉后，樣品蠕變恢復性進一步變差。

2.5 應變掃描

應變掃描是測試物質流變特性常用的手段。故采用大振幅振蕩剪切(LAOS)方法研究凝膠燃料的性能。

測試時，對基體施加一個正弦的應變，則基體產生一個瞬態的應力響應，其中，G為剪切模量。LAOS時，應力信號偏離正弦響應并產生相位角，通過對信號的傅里葉變換，可以得到可用的儲能模量G′和損耗模量G″。

圖8是不同SL濃度、粒徑時凝膠燃料的應變掃描測試圖。一般認為，G′代表物質的彈性，G″代表物質的黏性[8-11]。線性彈性區的G為定值，記作G0，線性彈性區的最大應變γ稱為臨界應變，記作γc。

圖8 凝膠燃料應變掃描測試結果Fig.8 Test results of strain scanning of gel fuels

圖8(a)是SLA質量分數分別為2%、3%、5%和7%時凝膠燃料的應變掃描結果。可以看出，隨凝膠劑含量的增加，凝膠燃料線性區的儲能模量G′0明顯增大，且線性彈性區的范圍也在變大。蠕變測試結果顯示，燃料基體填充的凝膠劑和鋁粉含量越高，可恢復應變越小。結合LAOS流場下γc隨著SL含量的增加而增加的測試結果，可認為基體的塑性增強了，這與Yasin等[18]在MC凝膠劑體系中的觀察結果一致。

對比圖8(a)與圖8(b)，在相同凝膠劑含量下，SLA凝膠體系的強度大于SLB凝膠體系。凝膠劑質量分數均為7%時，SLA凝膠體系的G′0為12 581 Pa，SLB為1 508 Pa，SLA的G′0約是SLB的10倍。此外，SLA-7的線性區臨界應變γc為4.5%，而SLB-7的γc為7.2%，說明SLA凝膠體系的內部結構更易破裂而產生變形，這可能是由于粒徑大的凝膠劑所形成的絮凝體網絡結構骨架更堅硬[23]。

圖8(c)是含有鋁粉的凝膠燃料樣品應變掃描結果。在凝膠燃料中添加鋁粉，會使凝膠體系的G′0增大，添加質量分數10%鋁粉凝膠的G′0約為不含鋁粉的3倍，添加更多的鋁粉則會使凝膠的G′0進一步增大。但添加質量分數5%凝膠劑與10%鋁粉的SLA-5-Al-10樣品的G′0小于SLA-7凝膠樣品，這表明相較于鋁粉，SLA凝膠劑含量的改變對凝膠網絡強度的影響更大，即燃料線性區的流變行為主要受凝膠基質控制。這是由于鋁粉與絮凝體之間的連接弱于絮凝體與絮凝體之間的連接，John等[24]在纖維素衍生物凝膠化的乙醇/鋁燃料中也觀察到了類似的結果。

為了更好地了解絮凝體網絡結構，引入分形維數D來描述G′0、γc和凝膠劑濃度之間存在的關系。Wu等[25]優化了前人的分形維數模型，引入了參數α，從而將凝膠體系分為強連接(α＝0)、弱連接(α＝1)以及過渡態連接(0＜α＜1)3種連接模式。根據此分形維數模型，G′0、γc和凝膠劑質量分數ω存在如下關系:

式中:參數β＝1+(2+χ)(1-α)；χ是凝膠劑骨架的分形維數，與凝膠劑種類有關，通常取χ＝1[13]；D＞χ。

圖9為兩種凝膠劑體系儲能模量G′0與臨界應變γc和凝膠劑質量分數ω關系的雙對數坐標圖。

圖9 凝膠劑濃度對燃料G′0與γc的影響Fig.9 Effect of concentration of gellant on G′0 andγc of fuel

隨著凝膠劑濃度的增加，兩種凝膠劑體系的G′0和γc均增大，用最小二乘法對數據進行擬合，由擬合曲線得到指數A和B，并列在表5中。

表5 SLA與SLB體系的分形維數模型參數Tab.5 Fractal dimension model parameters of SLA and SLB gel systems

參數A反映的是G′0與ω之間存在的關系，SLA凝膠體系的A為5.56，SLB凝膠體系為3.47，說明相比于SLB，SLA凝膠劑對整個凝膠強度的影響更大。隨著SLA凝膠劑含量的增加，凝膠體系的強度上升更明顯。參數B反映了γc與ω之間的關系，B的絕對值越小，說明凝膠劑濃度對臨界應變的影響越小。Marunaka等[23]在實驗中發現，B的值由凝膠劑決定，與分散液的類型無關。而SLA與SLB凝膠體系的B分別為1.58和2.00，表明SLB對臨界應變γc的影響更大，其凝膠體系抗應變能力強于SLA。

根據A和B的值推導出參數α與分形維數D。參考α與D的值可以更好地理解絮凝體網絡之間的連接情況，SLA與SLB凝膠體系的α分別為0.81與0.91，屬于過渡態凝膠。更高的分形維數表明凝膠燃料內部具有更加致密的堆疊結構，而SLA的分形維數大于SLB，所以SLA內部的絮凝體交聯點更密集，含有大粒徑的SLA凝膠體系強度大于SLB凝膠體系。粒徑更大的凝膠劑顆粒表面具有更高的硅羥基密度，它們更傾向于絮凝并緊密結合[13]；而表面積更大的凝膠劑顆粒易團聚，在同等分散強度下難以分散均勻，產生較多的致密團聚體[17]，它們都無法有效地參與凝膠網絡的構建，使得SLB凝膠體系強度較弱。

3 結論

對SL凝膠劑/鋁粉/庚烷/硝酸異丙酯混合體系凝膠燃料進行了研究。通過剪切測試、蠕變測試和應變掃描等實驗，系統分析了凝膠的流變行為和線性與非線性黏彈性特征，為后續凝膠燃料及相關軟物質材料的性能評價提供了參考方案。結論如下:

1)添加SL凝膠劑和鋁粉能提高凝膠燃料的密度、增大凝膠燃料的體積燃燒熱。添加質量分數5%的SLA與20%的鋁粉后，燃料的體積燃燒熱提高了14%。表明采用SL凝膠劑將燃料凝膠化以提高燃料的能量密度是可行的。

2)凝膠劑的粒徑對凝膠燃料的流變性能有顯著影響，且大粒徑凝膠劑體系的零切黏度η0更高，假塑性更明顯。通過應變掃描結合相關計算發現，粒徑較大的凝膠體系擁有更高的分形維數，G′0更大；SLA與SLB凝膠體系的α分別為0.81與0.91，均屬于過渡態連接。這些實驗結果表明，大粒徑凝膠劑體系的基體強度更大，而非以往認為的表面積更大的小粒徑凝膠劑成膠強度更大。且大粒徑凝膠體系在高剪切速率下更易發生相態轉變，更適于燃料推進劑、云爆燃料的實際應用，研究結果為凝膠劑的選用提供了參考。

3)鋁粉的加入在一定程度上會破壞致密的絮凝體網絡，但可以提高凝膠燃料的整體強度，使凝膠體系的η0升高。添加質量分數20%的鋁粉后，凝膠燃料的可恢復彈性形變rc下降了33%，η0提高了6倍，在低應變條件下表現出更大的G′0。

根據燃料推進劑的一般要求，采用的鋁粉質量分數分別為10%與20%。在此添加量下，凝膠燃料的流變性能未發生明顯改變，凝膠穩定性良好，在下一階段可研究更高鋁粉添加量下凝膠燃料的理化性能。此外，添加鋁粉使凝膠燃料整體強度增大，這可能是由于鋁粉表面附帶羥基，對成膠過程提供了正向作用。但該猜想需要對含鋁凝膠的微觀結構進行進一步觀察，研究鋁粉的表面性質及粒徑形貌對凝膠燃料網絡強度的影響。