多種綠色起爆藥的合成方法研究進展?

高聳松 謝興兵 王元和

陜西應用物理化學研究所(陜西西安，710061)

引言

在火工品領域中，起爆藥具有其他含能材料難以替代的地位。其最重要的特征是極其迅速地將爆燃轉換為爆轟(DDT)[1]。常用的經典起爆藥有斯蒂芬酸鉛(LTNR)、疊氮化鉛(LA)等。然而，鉛元素具有明顯的毒性，對中樞神經系統、腎臟系統和血液都有著極大的危害[2]，目前已成為國際上管制最嚴格的化學物質之一[3]。隨著環境保護與可持續發展的理念越來越深入人心，起爆藥須朝著無毒且環境友好的方向發展。

綠色起爆藥的6條標準:1)對光和水分鈍感；2)感度合適(對非爆炸刺激足夠敏感，但不應在操作或運輸中因太敏感而造成危險)；3)200℃以下熱穩定；4)儲存期內化學穩定，即安定性好；5)不含鉛、汞、銀、鋇、銻等毒性金屬；6)不含帶毒性的高氯酸鹽(有可能是致畸因子且對甲狀腺功能有副作用)[4]。

自20世紀90年代起，世界各國已競相開展綠色起爆藥的研究，并先后研制出一系列的新型綠色起爆藥，如二硝基苯并氧化呋咱鉀鹽(KDNP)、5-硝胺基四唑鈣鹽等。其中的一些已應用在起爆器、雷管、點火元件等火工品中，且取得了較LA與LTNR更優良的試驗結果[5]。

根據起爆藥的類型，對近年來較有應用前景的綠色起爆藥合成時所采用的反應路線與方法進行了整理與綜述，并對相關反應機理、藥劑性能與用途進行了討論，為該領域的研究與發展提供參考。

1 疊氮類綠色起爆藥

1.1 有機疊氮類綠色起爆藥的一般合成方法

合成有機疊氮化物的一般方法是:通過疊氮基與底物分子內π鍵碳原子上的鹵素或硝基發生親核取代反應，從而得到目標產物。反應在冰水浴中進行，疊氮基負離子一般由疊氮化鈉NaN3提供。典型的合成方法如圖1所示。三聚氰氯與NaN3反應生成三疊氮基均三嗪(TAT)。該藥劑起爆能力強，熱穩定性良好，撞擊敏感、靜電感度顯著鈍感于LTNR，可有效替代LA與LTNR。目前已被作為起爆藥替代NOL-130針刺型雷管與M67手榴彈中的LA，并完成了驗證試驗[6]。

圖1 TAT的合成Fig.1 Synthesis of TAT

1.2 二疊氮基乙二肟(DAG)

2011年，在研究新型富氮炸藥TKX-50的過程中，報道了一種具有潛在應用價值的起爆藥——二疊氮基乙二肟(DAG)[7]。然而，作為反應的中間體，DAG未經純化就被用于制備TKX-50的后續反應中。到了2014年，王小軍等[8]在成功合成了該起爆藥的同時對其予以純化及表征。DAG的合成方法如圖2。乙二醛為初始原料，與鹽酸羥胺發生縮合反應，得到乙二肟；隨后進行氯代反應，生成二氯乙二肟；該化合物與疊氮化鈉發生親核取代反應，得到目標產物。研究發現:DAG不僅是合成新型富氮炸藥的重要中間體，還可用于對抗大規模殺傷性生化武器反戰劑戰斗部裝藥[9]。

圖2 二疊氮基乙二肟(DAG)的合成Fig.2 Synthesis of diazidoglyoxime(DAG)

2 四唑類綠色起爆藥

除疊氮化物外，四唑類化合物是研究最多的綠色起爆藥。雖然四唑本身并不適合作為起爆藥使用[10]，不過，分子內的高含氮量使其本身具有很強的酸性，與金屬配位后生成的金屬鹽具有爆炸性[11]。大部分四唑類化合物具有生成焓高、密度大、熱穩定性良好的優點。從環境角度來看，這類化合物分解后產生惰性且無毒的氮氣，故可做為一種新型的綠色起爆藥[12]。

2.1 四唑類起爆藥前體的合成

5-氨基四唑(5-ATZ)具有良好的安全性、耐熱性與相容性，且起爆迅速，是合成四唑類起爆藥的重要前體[12]。合成方法有兩種:Thiele合成法(氨基胍重氮異構法)和Stollé合成法[13]。相較于存在著工藝復雜、反應周期冗長且產率低等問題的Thiele合成法，Stollé等實現了5-ATZ合成方法優化與改進。他們將雙氰胺在疊氮酸中分解生成的氰胺與疊氮酸(或甲基疊氮)環化生成5-ATZ(圖3)[14]。

圖3 Stollé法合成5-ATZFig.3 Synthesis of 5-ATZ by stollémethod

1-烷基取代的5-ATZ一般可通過氮原子上質子的取代反應得到。Joo等[15]報道了合成1-烷基取代的5-ATZ的新方法:烷基取代的胺與疊氮化氰在乙腈溶液中發生親核加成反應后，發生分子內環化反應得到目標產物(圖4，R為烷基，產率52%～84%)。參與反應的疊氮化氰由溴化氰與疊氮化鈉在無水乙腈中發生復分解反應制備。此方法簡化了1-烷基取代的5-ATZ的合成步驟，提高了反應產率，為合成多種5-ATZ衍生物提供了快捷而高效的途徑。

圖4 合成1-烷基取代的5-ATZ的新方法Fig.4 The new synthesis method of 1-alkyl-5-ATZ

2.2 硝胺基四唑鹽類起爆藥

硝胺基四唑鹽類起爆藥的含氮量大于64%(質量分數)，氣體產物多為氮氣，作用過程中可達到少煙或無煙的效果，具有替代LA的潛力[16]。其前體硝亞胺基四唑可由5-ATZ或1-Me-5-ATZ在質量分數100%的濃硝酸中氧化生成(圖5，R為H或Me)[17]。2011年，王杰平等[18]在5-硝亞胺基-1-甲基四唑及其鹽的合成研究中發現:在室溫下，使用發煙硝酸代替質量分數100%的濃硝酸作為氧化劑，可有效提高反應產率。

圖5 硝亞胺基四唑類化合物的合成方法Fig.5 Synthesis of nitriminotetrazolate

2007年，Geisberger等[19]通過硝酸銅中的Cu2+取代了1-甲基-5-硝胺基四唑中的質子，隨后在高溫、真空的環境中除去分子內的結晶水，合成了二(1-甲基-5-硝胺基四唑)合銅(圖6)。該化合物的分解溫度為252℃，對撞擊敏感(0.7 J)，對摩擦鈍感(40 N)，可在190℃下維持長時間穩定。

圖6 二(1-甲基-5-硝胺基四唑)合銅的合成Fig.6 Synthesis of cooper(II)bis-(1-methyl-5-nitriminotetrazolate)

2011年，Fischer等研制并報道了一種新型四唑類綠色起爆藥——5-硝胺基四唑鈣鹽Ca(NATZ)。將氫氧化鈣水溶液分批逐滴加入5-硝胺基四唑水溶液中，生成Ca(NATZ)(H2O)5，而后在高溫、真空環境下除去結晶水，得到目標產物Ca(NATZ)。合成方法如圖7。2013年，佟文超等[20]通過全優化幾何構型和軌道能量分析，對Ca(NATZ)的穩定性與分解機理等進行了研究。發現:Ca(NATZ)的分解溫度為360℃，熱穩定性良好，撞擊感度與摩擦感度也較LA鈍感，可在電刺激或撞擊下起爆，并成功引爆六硝基芪(HNS)。Ca(NATZ)的合成方法簡捷，產率(78%)較高，成為目前最有望替代LA的綠色起爆藥。

圖7 Ca(NATZ)的合成Fig.7 Synthesis of Ca(NATZ)

2.3 硝基四唑類起爆藥

硝基四唑類起爆藥一般可分為5-硝基四唑鹽類起爆藥與硝基四唑陰離子為配體的起爆藥。自20世紀30年代以來，經過漫長的探索與優化改進，研究人員合成并研究了大量該類起爆藥[21]。

2.3.1 硝基四唑類起爆藥前體的合成

5-硝基四唑鈉鹽(NaNT)是合成硝基四唑類起爆藥最常用的反應前體[22](圖8)。以5-ATZ為底物，在亞硝酸鈉的酸性溶液中發生Sandmeyer反應后，生成酮酸鹽中間體CuHNT(NT)2·4H2O[23]。該中間體與氫氧化鈉溶液混合以沉淀氧化銅，使NaNT留在母液中。隨后，可加入正己烷過濾沉淀，或通過蒸餾提純后重結晶得到目標產物[24]。

圖8 NaNT的合成Fig.8 Synthesis of NaNT

為了解決上述工藝在重氮化階段易發生輕微爆炸的問題，Gilligan等[25]對工藝過程進行了優化，在5-ATZ與硝酸的混合水溶液中加入催化量的Cu(II)鹽溶液，以避免爆炸的發生。盡管上述措施優化了NaNT在實驗室規模下的合成方法，但隨著工藝規模的擴大，合成過程中仍存在著發生爆炸的隱患和凝膠狀酸式銅鹽的過濾問題。另外，在四唑類起爆藥的合成過程中，對NaNT的純度要求較高，而高純度NaNT的產率卻難以提升[22]。故實現大批量生產NaNT成為了一個極具挑戰性的研究方向。

2.3.2 5-硝基四唑鹽類起爆藥

5-硝基四唑鹽類起爆藥可通過NaNT與相應的金屬鹽在水溶液中反應制得，合成過程相當簡捷[22]。2008年，Fronabarger等[26]合成并發現了5-硝基四唑亞銅起爆藥(DBX-1)。2009年，蒲彥利等[27]對DBX-1進行了合成與表征。DBX-1以自由的單斜晶體形式存在，其合成方法有兩種(圖9):通過氯化亞銅與NaNT在水溶液中反應得到；以抗壞血酸鈉做為還原劑，原位將氯化銅中的Cu(II)還原為Cu(I)后，該Cu(I)與NaNT在水溶液中反應得到[28]。因為第二種方法更易形成具有一定粒度和形貌的晶體，故一般采用該方法進行DBX-1起爆藥的合成。反應中的氯化亞銅可由溴化亞銅代替。反應時可以加酸(如鹽酸、硝酸、硫酸等)做催化劑，其中加入鹽酸時的效果最好。上述反應完全在水溶液中進行，廢液主要由氯化鈉和水組成，且任何銅離子都可通過加入堿而沉淀成為氧化銅。故該合成工藝亦是環境友好的。

圖9 DBX-1的合成Fig.9 Synthesis of DBX-1

DBX-1的撞擊、摩擦及靜電感度與LA非常接近，起爆能力也與LA相當，在高溫、高濕環境下的抗氧化能力比LA更高，可與普通雷管用材料和典型軍用炸藥兼容。與LA類似的是，DBX-1在水中也會慢慢分解[29]。

2.3.3 硝基四唑陰離子為配體的起爆藥

硝基四唑陰離子為配體的起爆藥是一種以NH4+、Na+等陽離子與硝基四唑陰離子相結合而形成的配合物[30]。

研究發現，部分上述配合物在水、光和熱介質中穩定性強，同時能不被大部分有機溶劑溶解，對靜電刺激較鈍感[32]，且爆炸產物中無有毒氣體與金屬物質[33]，可作為一種性能優越的綠色起爆藥[34]。

2.4 5，5'-偶氮四唑為配體的起爆藥

5，5'-偶氮四唑金屬鹽一般感度較高，有作為起爆藥的潛力[35]。其分子內的偶氮鍵不僅提高了氮含量(質量分數大于84%)，還增加了分子的生成焓[36]。5，5'-偶氮四唑銅鹽和鋅鹽的制備過程如圖10所示。首先，用Thiele堿性氧化法將5-ATZ轉化為配合物Na2ATZ·5H2O；隨后，加入相應的金屬鹽溶液，合成目標產物[37]。該類產物一般不溶于水，經抽濾、洗滌后即可提純。

圖10 5，5'-偶氮四唑銅鹽和鋅鹽的合成Fig.10 Synthesis of[Cu(NH3)4]ATZ·2H2 O and ZnATZ

2012年，孫艷苓等[38]對5，5'-偶氮四唑鋅(ZnATZ)進行了制備與表征，發現該配合物有良好的火焰感度，撞擊感度與斯蒂芬酸鉛相當，有望作為點火藥和擊發藥組分。

2014年，謝興兵等[39]成功合成了偶氮四唑四氨合銅(II){[Cu(NH3)4]ATZ}及其二水合物，并研究了其性能。研究發現:[Cu(NH3)4]ATZ的火焰感度和撞擊感度良好，可作為起爆藥和擊發藥，應用前景廣闊。

2.5 聯四唑類起爆藥

隨著1，1'-二羥基-5，5'-聯四唑(BTO)的問世，自2001年起，研究人員對其離子鹽進行了研究[40-41]。2016年，張至斌等[42]首次合成并培養了1，1'-二羥基-5，5'-聯四唑鉀(BTOK)的單晶，合成方法如圖11。DAG在酸性條件下發生分子內環化反應，生成BTO；該化合物與氫氧化鉀在水溶液中攪拌，過濾、洗滌后得到高純度的BTOK。研究發現:BTOK在307℃時開始分解，熱穩定性良好，撞擊感度低于BNCP、LTNR等，摩擦感度與LTNR相當，對靜電火花較鈍感，有望成為一種新型綠色耐熱起爆藥。

圖11 BTOK的合成Fig.1 Synthesis of BTOK

3 苯并呋咱鹽類綠色起爆藥

含有氧化呋咱環(1，2，5-噁二唑-2-氧化物)的化合物及其衍生物大都具備良好的熱穩定性與能量水平。當在呋咱鹽上引入硝基等高能基團時，其感度將進一步提高，從而具備起爆藥的性質。目前已有多種苯并呋咱類起爆藥相繼問世[43]。

3.1 苯并呋咱環前體的合成機理

合成苯并呋咱環類化合物的前體為鄰硝基疊氮苯類化合物及其衍生物。反應機理如圖12所示。在酸性條件下，芳環化合物上的疊氮基與其鄰位的硝基發生脫氮反應與重排反應，可構建苯并呋咱環。

圖12 合成苯并呋咱環的反應機理Fig.12 Reaction mechanism of synthesis of benzofuroxan

3.2 雙呋咱-2-硝基酚鹽(BFNP鹽)

Sitzmann等[44]設計并合成了一種新型的呋咱類起爆藥——BFNP鹽，如圖13。底物為易于購買的3，5-二氯苯甲醚，經硝化反應制得3，5-二氯-2，4，6-三硝基苯甲醚。此化合物在水與碳酸二甲酯(DMC)的雙相溶液中與疊氮化鈉發生親核取代反應，生成中間產物3，5-二疊氮基-2，4，6-三硝基苯甲醚。該中間產物含有兩對相鄰的疊氮基(—N3)與硝基(—NO2)，在受熱條件下環化生成雙呋咱硝基苯甲醚。因π鍵上的甲氧基在受熱環境下易水解，故加熱條件下的最終產物即為BFNP[45]。

圖13 BFNP的合成Fig.13 Synthesis of BFNP

BFNP的鹽類可通過其水溶液與相應的乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物離子交換得到[46]。具有代表性的是KBFNP的合成方法，如圖14[47]。有趣的是，相對于BFNP的其他鹽類，KBFNP由兩種同分異構體(結構式I和結構式II)以共晶的形式結合(相對占有率51∶49)[48]。KBFNP的熱穩定性較低，撞擊感度、點火能力和摩擦感度均高于LTNR，點火時間和峰壓時間較二硝基苯并氧化呋咱鉀(KDNBF)短得多。在替代LTNR方面有著較大的可能性。

圖14 KBFNP的合成方法Fig.14 Synthesis of KBFNP

3.3 4，6-二硝基苯并氧化呋咱鹽(BFNP鹽)

4，6-二硝基苯并氧化呋咱(DNBF)具有一定的酸性，易形成穩定的鹽。因其本身亦具有猛炸藥的特性，故該化合物的金屬鹽也有著作為起爆藥的潛力。DNBF的合成路線主要有3種[49-50]。鑒于硝化反應較危險且條件苛刻，目前，一般采用圖15中的路線進行合成，即從1-氯-2，4，6-三硝基苯出發，經疊氮基取代與脫氮反應生成目標產物[51]。

圖15 DNBF的合成Fig.15 Synthesis of DNBF

自20世紀開始，研究人員已合成并研究了如NaDNBF[52]、KDNBF等一系列的金屬鹽[53]。這類金屬鹽一般通過DNBF的水溶液或鈉鹽與其他金屬鹽的水溶液發生離子交換反應而制備(圖16)[54]。圖16中，Ni2+，Zn2+，Cd2+；為Al3+，Pb2+，Fe3+，Cr3+，Cu2+。DNBF與不同的金屬離子可以結合生成兩種結構的Meisenheimer絡合物。Sinditskii等[55]經研究后發現:結構式I中的金屬離子與硝基氧原子通過離子鍵結合；結構式II中的金屬離子與羥基氧原子通過共價鍵結合。

圖16 4，6-二硝基苯并氧化呋咱鹽的合成Fig.16 Synthesis of DNBF salt

KDNBF是一種低毒的綠色起爆藥，被廣泛應用于商業與軍工領域，常與四氮烯混合使用，有時也配合二硝基重氮酚(DDNP)一起使用[56]。純的KDNBF也可做為雷管火帽裝藥，或用于汽車的氣體發生安全裝置[57]。

3.4 7-羥基-4，6-二硝基苯并呋咱鹽(DNP鹽)

雖然KDNBF的撞擊感度和摩擦感度與LTNR相當，但該化合物在217℃時會劇烈分解，分解溫度遠低于LTNR(分解溫度280℃)[58]。因此，KDNBF在高溫環境下無法替代LTNR。近年來，通過對KDNBF基團的稍許修飾，改進了其高溫易分解這一特性，研發出一種新型呋咱鹽類起爆藥——DNP鹽。

關于KDNP合成方法的報道較早，但一直以來，反應過程中的水分會以一種水合物的形式殘留于產物中，致使該藥劑不適于處理和裝填入起爆裝置[58]。2011年，Fronabarger等[59]提出了一種全新而簡便的KDNP合成路線(圖17):以3-溴苯甲醚做為初始原料，經過硝化反應生成3-溴-2，4，6-三硝基苯甲醚；該分子中的溴被疊氮基取代，在回流條件下生成KDNP。在回流過程中，相較于甲醇，沸點較高的碳酸二乙酯(DEC)做溶劑，更能縮短反應時間。

圖17 KDNP的合成Fig.17 Synthesis of KDNP

從分子結構上來說，雖然DNP鹽與DNBF鹽非常相似，但氫原子位置的微小變化，使得DNP鹽的苯并呋喃酮環體系具有芳香性，從而提高了KDNP相對于KDNBF的穩定性(KDNP的分解溫度280℃，摩擦感度較LTNR鈍感)[59]。KDNP由美國海軍與承包商PSEMC聯合開發，已在脈沖彈、熱橋絲點火起爆系統中進行了多次測試[60]。2017年至2019年，國內學者合成了KDNP，并使用量子化學的計算方法對KDNP的爆轟性能進行了理論預測[61]，隨后按照國軍標測試與評估了其感度性能與爆炸性能。結果表明:KDNP的感度性能和作用時間優于LTNR，是替代LTNR的理想選擇。

4 結論與展望

綠色起爆藥的合成過程中采用了諸多化學反應，如:疊氮類綠色起爆藥常采用疊氮酸根與鹵代底物的親核取代反應制備；四唑類起爆藥常通過Thiele合成法或Stollé合成法構建目標產物前體，隨后進行基團修飾得到目標產物；呋咱類起爆藥常通過脫氮反應與重排反應構建苯并呋咱環等方法進行合成。目前，國內外已成功合成了多種性能優良的新型綠色起爆藥，有望替代傳統的LTNR與LA。

不過，綠色起爆藥的合成步驟較復雜，提純難度較高。隨著研究的逐步深入，成本低廉、制備過程安全穩定、生產規模化、高效化等成為目前合成綠色起爆藥亟需解決的問題。另外，盡管一些新型綠色起爆藥的性能在試驗表征方面優于傳統起爆藥，但仍處于性能探索的初級階段。因此，對于綠色起爆藥的研究還需要從以下幾個方面繼續開展:

1)結合各類化學反應與試驗儀器，改進與優化綠色起爆藥的合成方法，保證其生產過程更加安全、高效；

2)探索綠色起爆藥對于相關火工藥劑(如點火藥等)及火工品(如電起爆器等)的適應性與匹配性，進一步加強與擴大新型綠色起爆藥的應用范圍；

3)新型綠色起爆藥的合成方法與合成工藝正在逐步趨于成熟，可通過對起爆藥微觀狀態下分子構型、起爆機理等方面的探索與研究，進一步設計出性能更加優良的綠色起爆藥。

綜上所述，綠色起爆藥有著良好的環境友好性及熱穩定性，具備廣闊的發展前景。在軍事、民品等行業迅猛發展的同時，新型綠色起爆藥的合成方法、性能研究及實際應用也即將成為國內外火工領域中的研究重點。