四氮烯衍生物合成研究進展

汪琨凱，李祥志，楊凱迪，羅義芬，霍 歡，王伯周,2，畢福強,2

(1.西安近代化學研究所，西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，西安 710065)

1 引言

自1772年分離出N2，1890年發現疊氮負離子以來，相較碳化學已經較為成熟的理論和合成方法，氮化學的發展明顯落后。近年來大量的研究表明，高氮/碳比及全氮化合物，具有高密度、高生成焓、高能量及分解產物清潔無污染等優點，已成為高能量密度材料新的發展熱點。如何高效構筑氮氮鍵，尤其是對氮鏈延長反應的研究[1]，成為新的挑戰和機遇。

小分子肼(N2H4)在航天領域占有重要地位，通常作為一元推進劑被廣泛應用在火箭軌道修正、小型衛星推進等。單甲肼1(MMH)、偏二甲肼2(UDMH)作為自燃二元推進劑，與四氧化二氮、硝酸等氧化劑接觸即可自動燃燒，被廣泛應用在火箭、導彈等推進劑當中。

小分子肼類化合物性質良好、用途廣泛，遺憾的是其較大的毒性(純品致癌)限制了該類化合物的使用。此外，肼類化合物由于較低的沸點、較高的蒸氣壓，存在與空氣混合產生爆炸的危險。因此該化合物儲存、操作存在諸多不便。為了避免上述缺點，找到一種性質良好的替代產品迫在眉睫。伴隨科學的發展，毒性更小、沸點更高、生成焓更高的四氮烯慢慢步入人們視野。

2 四氮烯衍生物合成研究現狀

四氮烯(tetrazene)是指4個氮原子通過2個σ鍵和一個π鍵線性連接而成的一類化合物，其分子式為：N4H4。根據文獻計算報道[2]，四氮烯存在11種可能的異構體，其中最為常見的是2種直鏈構型，即1-四氮烯3和2-四氮烯4，其結構式如圖1。截止目前文獻中尚無1-四氮烯3的合成報道，推測其穩定較差，導致難以分離獲得。而另一個異構體：2-四氮烯4則進行了更為細致的研究，相關報道層出不窮。后續將圍繞2-四氮烯及其衍生物展開詳細敘述。

圖1 肼與四氮烯結構式Fig.1 Hydrazines and tetrazenes

2-四氮烯4的合成報道由Bachhuber等[3]在1975年發表，作者通過對雙三甲基硅基二亞胺5硅基遷移異構后，得到中間體二硅基取代的氮烯6[43-44]，隨后自身二聚得到四硅基保護的四氮烯7，低溫三氟乙酸脫除TMS保護，得到2-四氮烯4，如圖2所示。但該化合物并不穩定，在0 ℃下會自發分解為N2和肼。

圖2 第一例2-四氮烯的合成Fig.2 First report on the synthesis of 2-tetrazene

末端氫原子取代的四氮烯4穩定性不足，限制了該化合物后續應用測試。當四氮烯末端氫原子被其他官能團取代時(例如烷基，氮雜環等)，2-四氮烯結構趨于穩定，解決了室溫條件下自身分解的問題。隨著含能基團的引入，四氮烯因其高氮/碳比、高生成焓，在含能材料中的應用中展現出廣闊的前景，例如Heppekausen小組合成的雙四唑二甲基四氮烯[4]，以及Li小組報道的4-胺基-1,2,4三唑等雜環取代的四氮烯衍生物[27]。當官能團減小為簡單烷烴時，四氮烯由雜環取代的固體，轉變為液體，例如1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)[5]，在液體推進劑領域具有較好應用前景。

綜上所述，研究四氮烯衍生物的合成及性能改進尤為重要，這一領域的深入研究存在較大的難度，受到國內外眾多學者的關注，該類化合物新材料的開發已成為國內外研究的新熱點。

總結文獻后，發現2-四氮烯的合成方法主要為肼類化合物的自身氧化二聚。即肼類化合物8被氧化劑氧化后，得到中間體氮烯8i，隨后發生自身二聚得到2-四氮烯9，如圖3所示。根據氧化劑類型可以分為無機和有機氧化劑兩類。無機氧化劑有重金屬鹽類(例如HgO、KMnO4、MnO2、Pd(OAc)4等)，鹵素及其鹽類(I2、Br2、NaOBr、KIO3、KBrO3、NH2Cl等)和其他罕見的KH/TMSCl體系、SeO2、PhSeOOH體系。有機氧化劑有SDCI(二氯異氰尿酸鈉)、t-BuOCl、BPC(N-苯甲酰胺基過氧甲酸)等，具體反應實例參見第四小節。除了常見的氧化二聚機理，還有罕見的疊氮基與氨基鋰反應構筑四氮烯的策略，將在第2.1小節詳細介紹。

圖3 氧化二聚合成四氮烯Fig.3 The synthesis of tetrazene via oxidative dimerization

綜述以2-四氮烯的合成方法為重點，依照其末端官能團分類，將四氮烯衍生物歸納為烷烴取代和雜環取代兩類。分別從其合成方法、結構特點、研究歷史及其在含能材料中的研究進展進行介紹。希望為新型四氮烯類含能材料的設計與合成提供借鑒與啟示。

3 烷烴取代的2-四氮烯研究進展

作為最早出現，較為穩定的四氮烯衍生物，烷烴取代2-四氮烯的研究歷史久遠。本節首先介紹烷烴取代的2-四氮烯，分為鏈烷烴取代和環烷烴取代2個小節，詳細介紹該類型化合物的發展歷史、研究現狀及其在含能材料中的應用前景。

3.1 鏈烷烴取代

鏈烷烴取代的2-四氮烯首次報道于1956年，McBride等[6]發現偏二甲肼2在中性或弱堿性條件下，利用碘或溴氧化，幾乎定量得到四甲基四氮烯9a(TMTZ)。同時作者也觀察到不同烷烴取代的1,1-二烷基肼8a～c在酸性條件下換用碘酸鉀或溴酸鉀，維持低溫也可以較高產率得到相應取代的四氮烯9a～c，如圖4。遺憾的是當時并未意識到該類化合物的應用潛力。

圖4 鹵素氧化偶聯合成鏈烷烴取代2-四氮烯Fig.4 The sythesis of chain alkyl substituted 2-tetrazenes via halide oxidative dimerization

1963年，Lemal等[7]發現1,1-二烷基-2-苯磺酰基肼鈉鹽10a～d，在四乙二醇二甲醚中加熱，化合物10熱分解后，脫除苯磺酰鈉得到中間體氮烯11和12，隨后發生氧化二聚得到甲基、乙基、異丙基取代的四氮烯9a～d。其中四乙二醇二甲醚作為溶劑十分關鍵，換用其他溶劑則無法得到四氮烯產物，如圖5。

圖5 熱分解合成鏈烷烴取代2-四氮烯Fig.5 The synthesis of chain alkyl substituted 2-tetrazenes via thermal decomposition

2012年，Sabaté等[8]利用偏二甲肼2(UDMH)，在乙醚中與氧化汞反應發生二聚，得到四甲基四氮烯9a(TMTZ)，隨后利用單氯胺得到四氮烯陽離子鹽酸鹽13，再與不同含能陰離子交換后，共得到6種含能化合物13-18，如圖6。計算6種鹽的爆轟參數后，發現該類化合物爆速(7 080～7 651 m/s)優于TNT，具有較好的撞感(>15～40 J)，摩感(>150～360 J)，分解產生有毒氣體較少。遺憾的是其能量密度一般(1.320～1.543 g/cm3)。能量密度概念不對，能量密度一般是指密度和爆熱的乘積。

圖6 合成四甲基四氮烯及其含能離子鹽Fig.6 The synthesis of tetramethyltetrazene and its energetic ionic salts

2017年，Dhenain等[5]報道了TMTZ的綠色高效合成路線，如圖7，解決了過去文獻中氧化二聚需要重金屬、易燃溶劑等不利問題。作者通過二甲胺19(DMA)在水中被氯胺氨化后得到偏二甲肼2(UDMH)，隨后在弱堿性的氯胺水溶液中氧化得到中間體氮烯20，綠色高效合成四甲基四氮烯9a(TMTZ)，并計算了TMTZ的氣相生成焓數據(214 kJ/mol)。除了該路線具有較好的工業應用前景，更重要的是作者研究了TMTZ作為推進劑時，展現出與單甲肼(MMH)等常見肼類推進劑相似的比沖性能，且具有不易揮發、毒性小等優良性質。2018年，作者對TMTZ的細胞毒性進一步探索[9]，證明了該化合物對人體及動物細胞無毒害的優點。顯而易見，TMTZ已成為替代易揮發、高毒性肼類航天推進劑的優良候選化合物。

圖7 綠色高效合成TMTZFig.7 Green and efficient synthesis of TMTZ

可以看到，文獻報道的四氮烯絕大多數為trans構型，cis構型的四氮烯引起了有機化合成學家的興趣。1970年Nelsen等[10]嘗試利用化合物21得到分子內氧化偶聯的產物cis-2-tetrazene23，然而出人意料地得到了12元環產物22。經過一系列鑒定，作者推測12元環的構型仍為trans，由此可見cis構型的產物合成存在較大挑戰，如圖8。

圖8 12元環四氮烯22的合成Fig.8 The synthesis of 12-member cyclotetrazene 22

cis-2-四氮烯的報道出現在1978年，Seebach等[11]另辟蹊徑，從亞硝酸二甲胺24出發，利用二異丙基氨基鋰(LDA)奪氫后得到25，發生碳端自由基負離子氧化偶聯關環，隨后堿金屬還原亞硝胺得到氮端自由基陰離子，發生自由基偶聯得到化合物26，最終通過有機膦試劑或鋰鋁氫還原，得到cis構型的2-四氮烯23，如圖9。

圖9 利用LDA合成順式-2-四氮烯21Fig.9 The synthesis of cis-2-tetrazene 21 by LDA

3.2 環烷烴取代

環烷烴取代的四氮烯研究，起步略晚于鏈烷烴取代。由于環狀化合物存在環張力，環烷烴取代的四氮烯，擁有更好的爆轟性能，本小節詳細介紹環烷烴類型2-四氮烯的合成實例。遺憾的是在早期文獻報道中，該類化合物爆轟性能并未引起化學家的重視。

1963年，Lemalt等[12]報道了氧化汞在乙醚中將N-氨基吡咯烷27氧化二聚為四氮烯28的實例，而N-氨基-2,5-二甲基吡咯烷29則通過高錳酸鉀、丙酮作溶劑，氧化為相應的四氮烯30，如圖10。

圖10 利用重金屬氧化合成環烷烴取代四氮烯Fig.10 The synthesis of cycloalkyl substituted tetrazenes via heavy metal oxidant

1968年，George等[13]發現利用二氧化錳也可將肼氧化二聚為相應的四氮烯。N-氨基哌啶31等化合物溶于苯后，與二氧化錳在室溫下攪拌，即可得到相應的環烷烴取代四氮烯32。當底物更換為芐基取代的肼33時，需在乙醇中回流方可中等收率得到四氮烯34，如圖11。

圖11 利用二氧化錳合成2-四氮烯衍生物Fig.11 The synthesis of 2-tetrazene derivatives by MnO2oxidation

1975年，Hoesch等[14]報道了利用醋酸鉛為氧化劑，得到四氮烯36的策略。其中快速加入醋酸鉛十分關鍵，有利于提高四氮烯產率。而緩慢加入氧化劑，化合物35則轉化為鄰苯二甲酰亞胺。隨后1986年，Milcent等[18]同樣利用四醋酸鉛氧化肼類化合物37二聚得到四氮烯38，如圖12。

圖12 利用四醋酸鉛合成2-四氮烯衍生物Fig.12 The synthesis of 2-tetrazene derivatives by Pb(OAc)4oxidation

1978年，Rademacher等[15]報道了從氮雜環丁胺39出發，在羥胺磺酸的條件下得到肼40，隨后在碘的氧化下，得到氮雜環丁胺四氮烯41，如圖13。盡管該化合物爆轟參數報道缺失，但本研究中認為擁有大張力四元環取代的四氮烯41，可能擁有更高的生成焓數據。為此，在本節末尾對部分結構具有代表性的四氮烯生成焓理論計算，驗證了這一推論的正確性。

圖13 從環丁胺39合成2-四氮烯41Fig.13 The synthesis of 2-tetrazene 41 from azacyclobutylamine 39

1982年，Back等[16]報道了利用苯硒酸氧化1,1-二取代肼42二聚為四氮烯的策略。該策略條件溫和，產率較高。經過底物篩選，當取代含有大位阻基團時，如芳基、對甲苯磺酰基等，相應四氮烯受到位阻影響，產率明顯降低。含氧雜環43d和43e，同樣適用此方法。與此同時，二氧化硒也可用于類似轉化，但產率略差于苯硒酸。四甲基四氮烯(TMTZ)也可使用該方法合成，產率較低，如圖14。

圖14 利用苯硒酸或二氧化硒合成2-四氮烯衍生物Fig.14 The synthesis of 2-tetrazene derivatives via PhSeOOH or SeO2

1986年，Heesing等[17]在研究橋環胺的反應性質時，發現了利用氯胺乙醚溶液，可將橋環胺44一步氧化為四氮烯45。本文中特別強調了氯胺在中性條件下分解嚴重，在堿性條件下相對穩定的特性，如圖15。

圖15 利用氯胺一步合成橋環胺2-四氮烯Fig.15 The One-pot synthesis of bridged cycloamino 2-tetrazene by chloramine

1987年Trogler等[19]報道了合成四氮烯全新的方法：疊氮負離子與鋰試劑得到四氮烯的策略。在前人合成2-四氮烯均使用氧化策略的背景下，作者認為負離子在成鍵上有較好的活性，有機會獲得四氮烯結構。作者利用苯基疊氮46與丁基鋰交換后的苯胺鹽47反應得到中間體48，低溫下再次加入丁基鋰得到鋰鹽49，最后加入碘甲烷，即可獲得苯基甲基取代的四氮烯50。該策略的成功，為合成不對稱四氮烯衍生物奠定基礎，如圖16。

圖16 利用疊氮/鋰鹽構筑N-N鍵策略合成2-四氮烯Fig.16 Synthesis strategy of 2-tetrazenes by azide anion/lithium N-N bond formation

1988年Paredes等[20]利用N-苯甲酰胺基過氧甲酸(BPC)氧化切斷腙51希望得到氧雜吖丙啶54時，意外得到了副產物四氮烯52。作者推測54氧化斷鍵后形成了中間體55，發生氧化二聚得到52，以及對中間體繼續氧化的化合物53，如圖17。

圖17 利用BPC氧化腙合成2-四氮烯Fig.17 The synthesis of 2-tetrazenes from hydrazone by BPC oxidation

1989年Hwu等[21]，報道了肼類化合物56在氫化鉀做堿、三甲基氯硅烷等硅烷保護肼后得到58，自發脫除三甲基硅氫，得到胺基氮烯中間體59后，氧化二聚得到四氮烯57。底物擴展如圖18，產率中等。

圖18 利用氫化鉀及硅烷合成2-四氮烯Fig.18 The synthesis of 2-tetrazenes from protected hydrazine by potassium hydride and silane

1994年Delalu等[22]，報道了在不同pH值下，五元稠環肼60在氯胺乙醚溶液中，得到不同的反應結果。在堿性pH值>13的條件下，得到重排擴環產物61。當調節pH值到弱堿性pH值≈8的條件下，得到氧化二聚產物四氮烯62，如圖19。

圖19 不同pH值下氯胺氧化環狀肼Fig.19 Chloramine oxidizes annular hydrazine at different pH values

1994年Rademacher等[23]報道了含羥基四氮烯66和69的合成。長期以來，含羥基的四氮烯穩定性較差，推測是羥基與四氮烯絡合后，降低能壘，更易脫除氮氣，導致含羥基的四氮烯穩定性遠不如四甲基四氮烯(TMTZ)。作者利用先保護羥基后，再通過黃色氧化汞在乙醚中氧化二聚，后期低溫脫保護的策略成功得到了66和69。值得一提的是，利用紅色氧化汞、不加溶劑，無需保護羥基可直接氧化得到四氮烯69，該反應也是作者研究過程中，唯一不保護羥基，直接氧化得到四氮烯的例子，如圖20。

圖20 利用氧化汞合成羥基四氮烯Fig.20 The synthesis of hydroxyl tetrazenes by HgO oxidation

圖21 利用鹵素氧化偶聯合成含能四氮烯單體Fig.21 The synthesis of energetic monomer tetrazenes by halide oxidative dimerization

盡管2-四氮烯在液體推進劑中具有較好的應用前景，但截至目前的文獻報道中，不同取代2-四氮烯衍生物生成焓報道極少。因此挑選以下室溫液態的2-四氮烯衍生物，對其生成焓理論計算，并對其生成焓數據排序，得出取代官能團對生成焓數據影響的規律，為篩選更好的液體二元推進劑打下基礎。

利用Gaussian 09中B3LYP/6-311G算法優化分子結構，通過Multiwfn計算生成焓數據。發現環狀四氮烯衍生物生成焓較高；隨著碳原子取代個數增加，生成焓數據逐漸下降。其中環丁胺取代四氮烯41生成焓數據最優，如表1所示。

表1 2-四氮烯衍生物生成焓計算(kJ/mol)Table 1 The calculation of enthalpy formation of 2-tetraazene derivatives

4 N-雜環取代的2-四氮烯研究進展

含能材料的創新研究，高能量密度和高穩定性一直是關注的熱點和挑戰。四氮烯官能團因其較高的生成焓，有利于爆轟參數的提升，但較差的化學穩定性限制了該類型化合物的應用。如何提高穩定性，成為該類型化合物研究的重中之重。顯而易見引入雜原子和大π體系，增加化合物分子氫鍵相互作用以及π-π堆垛效應，不失為一高效的策略。本節從飽和N雜環到唑類化合物梳理介紹，希望通過對比總結，為后續高能低感四氮烯的合成提供借鑒。此外唑類取代四氮烯在金屬配合物上也有廣泛的研究，由于本文聚焦四氮烯官能團的構筑，因此對四氮烯后續反應配合物的介紹，篇幅限制請參照其他文獻[25-30]。

1966年Forgione等[31]報道了利用不同氧化劑，選擇性得到trans或cis異構體的四氮烯。作者發現溴水，或濃硝酸中的碘酸鉀，或鹽酸中的溴酸鉀均可以高產率得到trans-2-四氮烯74a。當使用黃色氧化汞在二氧六環或者四氫呋喃中攪拌數日，則得到cis構型的2-四氮烯74b。作者推測反應的選擇性，來自于重金屬汞原子與N-雜環配位，將雜環拉向同側，從而得到cis構型四氮烯74b。光照下cis-構型74b可轉化為trans-構型74a，也為作者的推測提供有力證據，如圖22。

圖22 不同氧化劑合成反式/順式2-四氮烯Fig.22 The selective synthesis of trans/cis 2-tetrazenes by different oxidants

1979年Schwan等[32]報道了利用溴水或溴酸鈉合成四氮烯76的方法，與此同時也糾正了過去文獻該中反應結構鑒定的錯誤，如圖23。

圖23 N-雜環取代2-四氮烯76的合成Fig.23 The synthesis of N-heterocyclic substituted 2-tetrazenene 76

2002年Sheremetev等[33]報道了含能基團呋咱肼化合物77在次氯酸叔丁酯中，氧化二聚為四氮烯78，如圖24。遺憾的是該化合物不穩定，加熱和磕碰時極易爆炸，制約了該化合物的后續探索。

圖24 呋咱取代2-四氮烯78的合成Fig.24 The synthesis of furazan substituted 2-tetrazene 78

高含氮比唑類化合物一直是含能材料的熱點。2009年Klapotke等[34]報道了四唑肼利用溴氧化偶聯得到不同取代的四唑四氮烯80a和80b，對80b水解后得到80c，如圖25。隨后作者對三者爆炸性能進行計算，三者擁有與硝化纖維相近的爆壓，但爆溫顯著降低，80a和80c摩擦感度<240 N，撞擊感度小于5 J，而80b感度稍高。三者在推進劑領域，具有較好應用價值。

圖25 四唑取代2-四氮烯80a～c的合成Fig.25 The synthesis of tetrazole substituted 2-tetrazenes 80a～c

2011年黃潔等[35]將化合物81(ATO)用酸性高錳酸鉀氧化，得到trans-2-四氮烯82(ZTO)，隨后與硝酸胍成鹽，得到83(GTO·H2O)，并用單晶驗證結構，DSC測試其熱穩定性。2013年[36]，該小組報道了ZTO在KOH中得到鉀鹽84(K(ZTO)·H2O)，隨后加入1,10-菲羅啉(Phen)得到85(ZTO(Phen)·H2O)，如圖26。二者熱爆炸臨界溫度分別為282.21 ℃和195.94 ℃。2017年[37]，該小組進一步將ZTO通過甲醇鈉得到二鈉鹽，再與硝酸胍成鹽，得到熱穩定性好的G2(ZTO)86，因其高氮含量、不含結晶水，在含能材料領域具有較好應用價值。

圖26 黃潔組合成ZTO及其離子鹽Fig.26 The synthesis of ZTO and its energetic salts by Huang’s group

2016年Zhu等[38]報道了利用1,3-二氨基脲87出發，與原甲酸三乙酯縮合關環得到ATO后，利用高錳酸鉀得到四氮烯ZTO。與不同堿反應后，得到9種三唑四氮烯的鹽88～96，如圖27。并對其進行表征，該類化合物均具有出色的熱穩定性、高密度、良好的爆震性能，對撞擊不敏感(H50>60 cm)。其中化合物91、95和96性能較好，有望成為新型的高能量不敏感材料。

圖27 Zhu小組合成ZTO及其金屬離子鹽Fig.27 The synthesis of ZTO and its energetic metal salts by Zhu’s group

2012年龐思平等[39]報道了從4-氨基-1,2,4-三氮唑97出發，集群式合成不同取代的三氮唑四氮烯的方法。作者利用二氯異氰尿酸鈉(SDCI)進行氧化偶聯得到四氮烯98，通過控制NCS當量得到1～4個氯原子取代的99～102，隨后過量的疊氮化鈉處理，得到103～106。通過Staudinger反應將疊氮轉化為胺基，得到化合物107～110，鹽酸水解后得到胺基衍生物111～114，如圖28。盡管111～114通過胺基的分子內氫鍵使化合物撞擊感度>40 J，但疊氮基的缺失，導致其爆轟參數顯著降低。

圖28 集群式合成三唑四氮烯Fig.28 The cluster synthesis of triazoltetrazenes

2014年Shreeve等[40]報道了從氨基唑116出發，利用SDCI氧化偶聯得到一系列的不同取代唑類四氮烯117a～i，如圖29。感度測試顯示117a～117c，117f、117h的撞感較高(2～10 J)，N4化合物117d、117e、117g則撞感良好(10～25 J)(這類化合物撞感和摩感文獻中是否給出標準物同等測試條件下的測試值，如果有請補充)。爆炸參數計算顯示117a～117i的爆壓在24.9～35.6 GPa，爆速在7 632～8 979 m/s(RDX為35.2 GPa和8997 m/s)。其中化合物117e，感度良好，爆轟性能超過RDX(沒有看到117e的測試數據，從文中看爆速應該在7 632～8 979 m/s，爆速沒有超過RDX)，具有較好的應用前景。

圖29 硝基唑取代2-四氮烯的合成Fig.29 The synthesis of nitroazolo substituted 2-tetrazenes

2015年Shreeve等[41]報道了從1,2,4-三唑118出發，利用SDCI氧化偶聯得四氮烯119，通過不同官能團修飾，得到了3種唑類取代四氮烯119、120、123，如圖30。對其進行爆炸參數計算，化合物119擁有較好的感度(撞感>40 J，摩感>360 J)及良好的爆轟性質，化合物120擁有較好的爆轟性質(爆速8 194 m/s)，但感度一般。

圖30 羥基，硝酸酯和疊氮三唑取代的2-四氮烯的合成Fig.30 The synthesis of hydroxyl,nitrate ester and azido triazole substituted 2-tetrazenes

2021年Lu等[42]報道了從三氨基胍鹽酸鹽124出發，通過與甲酸或者溴化氰縮合得到化合物125和多一個胺基的126，隨后在高錳酸鉀氧化得到三氮唑并環的四氮烯127和128。由于化合物中氮原子較多，化合物呈堿性，因此簡單酸堿中和后得到不同含能陰離子鹽129～132，如圖31。性能表征顯示，該類型化合物熱分解溫度高(均高于210 ℃)，感度較低(撞感32～40 J、摩感320～360 N)，較好的爆轟性能(爆速7 633～8 677 m/s、爆壓24.1～36.1 GPa)，其中化合物131各項數據最優(熱分解溫度275 ℃，爆速8 677 m/s、爆壓36.1 GPa、撞感40 J、摩感360 N)，由此可見將高能量的四氮烯官能團與不敏感唑類結合起來，是平衡高能量密度和低感較好的策略。

圖31 稠合雙環三唑取代的2-四氮烯的合成圖31 The synthesis of fused-bicyclic triazolo substituted 2-tetrazenes

5 結論

1)四氮烯(tetrazene)作為一種高生成焓、分解產物清潔無污染的氮鏈官能團，具有較高的氮/碳比，在航空航天、武器裝備等領域的應用具有較大潛質。

2)在推進劑應用方面，四甲基四氮烯已成為替代高毒、低沸點肼類化合物的優異候選化合物。

3)在火炸藥應用方面，除了作為起爆藥以外，四氮烯作為N4結構的鏈接官能團(N4[N-N=N-N]linkage)，可將唑類、呋咱等含能化合物連接起來，得到不敏感、爆轟性能更佳的炸藥。

4)四氮烯化合物目前的合成策略均為傳統化學氧化，合成策略單一；其衍生物取代基團絕大部分為烷烴和N-雜環，構效關系有待深入研究。