納米ZnO光催化降解水污染物的研究進展

陳 丹，謝春生，肖 純，操江飛，趙閆華

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.肇慶學院 環境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061；3.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006）

環境污染已成為全人類共同面臨的課題，將金屬氧化物半導體用作光催化劑降解污染物被認為是目前解決環境污染最有效的辦法之一.ZnO 材料具有無毒、廉價、良好光電轉化效率和較高的光催化活性等優點，被認為是最具有應用前景的光催化材料[1-2].但是，ZnO 用作光催化劑存在2 個主要缺點：一是ZnO 材料禁帶寬度3.37 eV，光響應范圍處于紫外波段，太陽光的利用率低；二是ZnO 材料激子結合能60 meV，導致光生電荷復合率高.因此，提高ZnO 光催化劑的光譜響應范圍、降低光生電荷復合率是其走向工業應用的關鍵.關于納米ZnO 光催化的綜述目前多按照制備方法不同進行分類闡述，缺乏對其催化機理的分析[3-4]，本研究從催化機理出發，闡述了納米ZnO 光催化降解水污染物的研究進展，并對后續研究方向進行了展望[5-8].

1 離子摻雜提高納米ZnO光催化性能的研究

離子摻雜目的主要是減小ZnO禁帶寬度，拓寬其光譜響應范圍，如圖1 所示，禁帶寬度越小，光譜吸收范圍越大.此外，離子摻雜還可以調控形貌，增大比表面積，提高催化活性.但不當的摻雜也會對ZnO引入各種缺陷，降低其催化活性.因此，離子摻雜應注意摻雜元素選擇及摻雜濃度控制[9-12].

圖1 半導體光催化劑的光催化降解污染物示意圖

Si-Hyun Park[13]等人研究了通過Eu3+提高納米ZnO 顆粒的光催化性能，采用共沉淀方法合成具有不同Eu3+摻雜濃度的ZnO納米顆粒，合成樣品的形態存在六邊形和單分散的顆粒，吸收譜顯示摻雜Eu3+后ZnO納米粒子的吸收邊發生紅移，對RhB染料表現出更高的光催化降解率.Alfonso E.Ramírez[14]等人研究了過渡金屬氧化物（TMO）摻雜對ZnO日光光催化性能的影響，TMO摻雜濃度在3.7%～5.1%時，紫外可見光譜顯示TMO/ZnO帶隙的變化范圍為3.45～2.46 eV，將摻雜體系與本體ZnO和市售TiO2（P25-Degussa）進行比較，摻雜ZnO的日光光催化性能大于本體ZnO，TMO引入大大提高了光催化活性，其中MnO2、CoO、Cu2O 和CuO 摻雜體系光催化性能優于TiO2.Yong Chen[15]等人研究了Sn 摻雜ZnO 納米粒子的協同作用及其光催化和抗菌活性，采用超聲輔助共沉淀技術合成錫（Sn）摻雜的氧化鋅（ZnO）納米顆粒，隨著Sn濃度增加，ZnO的反射率和光學帶隙降低，Sn濃度為3%和5%分別呈六邊形顆粒和薄片，其中5%的Sn摻雜的ZnO納米顆粒表現出較高的亞甲基藍染料去除率.

Alireza Z. Moshfegh[6]等人討論了利用各種非金屬、過渡金屬和稀土金屬摻雜對ZnO 光催化性能的影響，系統地闡述了摻雜劑類型，離子尺寸及其濃度對ZnO晶體結構，電子性能和形貌的改變，并對金屬和非金屬摻雜納米ZnO進行了比較.研究表明，金屬摻雜不改變ZnO的導帶和價帶位置，但會產生新的帶內能級，非金屬摻雜調高了ZnO的價帶位置，使ZnO帶隙能量降低.

2 表面修飾提高納米ZnO光催化性能的研究

表面修飾主要是指通過一些金屬離子的修飾來提高納米ZnO光催化性能，機理主要有：第一，ZnO表面的金屬納米顆粒可以通過表面等離子體共振（SPR）捕獲光電子，增強納米ZnO對光的吸收[16]；第二，一些具有適當功函數的金屬納米顆粒能夠促進光生電子-空穴對的分離[17]；第三，金屬納米顆粒周圍有一個雙電荷層，這利于ZnO光誘導電子的存儲，能夠有效防止載流子的復合[18-21].

Guoan Zhao[18]等人報道以ZIF-8為模板，制備具有多孔殼結構的Ag/ZnO雜化籠，引入Ag納米顆粒可以增強光吸收和促進電荷分離，與純ZnO相比，Ag/ZnO雜化籠在模擬的陽光下亞甲基藍、亞甲基橙、曙紅和羅丹明B等有機染料具有良好的光降解性能.Tan Xu[19]等人研究了Ag對Ag/ZnO納米片光催化劑光催化性能的影響，Ag添加沒有改變納米片形態，當添加量為3%時納米片的光催化性能最佳，15 min內降解率95%.Xiujian Zhao[22]等人同樣研究了Ag對ZnO光催化性能的影響，在ZnO上添加適量Ag不僅能提高其光催化活性，而且能提高其光穩定性.分析認為光催化活性的提高是由于Ag修飾提高了ZnO中光生電子和空穴的分離，光穩定性的提高則是由于Ag 修飾減少了ZnO 表面缺陷；研究還發現，Ag/ZnO 光催化劑中的金屬Ag 除了是電子受體外，還具有2種新的O2化學吸附位點作用，即化學吸附的分子氧與光敏劑中的電子反應生成活性氧，這利于捕獲光生電子，促進光生電荷的分離，提高光催化活性.

3 基于異質結提高ZnO光催化性能的研究

半導體材料的禁帶寬度不同，存在能級差，通過異質結結構設計獲得具有合適能帶排列的異質結，使得光生電子-空穴能夠跨異質結轉移分離，如圖2所示，降低電子-空穴復合率，提高光催化活性[23-28].

圖2 光照射下p-n結光催化劑在內建電場作用下的電子空穴分離示意圖

Zhenghua Wang[29]研究了ZnO/CdSe-DETA復合材料為光催化制氫.當CdSe-DETA 含量達到43.36%時ZnO/CdSe-DETA光催化活性最佳（11.09 mmol g-1h-1），分析原因包括：DETA 插入Cd-Se 的中間層中，并形成具有大比表面積的CdSe-DETA納米帶；ZnO/CdSe-DETA納米復合材料具有廣泛的光吸收范圍；ZnO和CdSe-DETA之間形成的階梯式異質結可以顯著增強光致電子和空穴分離和遷移，提高光催化性能.Aziz Habibi-Yangjeh[30]報道了ZnO/Ag6Si2O7納米復合材料在可見光下光催化去除有機污染物，當Ag6Si2O7含量為30%時，納米復合材料光催化性能最優，重復使用5次后仍具有較高的光穩定性.此外，在過硫酸根離子（PS）為0.74 mmol情況下，該納米復合材料對RhB 的去除速率常數為214×10-4min-1，分別比純ZnO、PS、ZnO/過硫酸根和ZnO/Ag6Si2O7（30%）納米復合材料高出近30.6、6.11、6.29和3.96倍.分析原因為：PS離子本身會分解生成硫酸鹽陰離子，生成的硫酸鹽陰離子自由基可以降解污染物分子，而ZnO/Ag6Si2O7納米復合材料使光生電子-空穴能夠跨異質結轉移分離，被分離的光生電子轉移到硫酸鹽陰離子上，產生更多硫酸鹽陰離子自由基，提高了降解速率.在所有納米ZnO異質結二元光催化劑體系中，ZnO/CuO 納米復合材料性能最為明顯，Y.Hayakawa等人[31]以水熱法制備了ZnO/CuO納米復合材料，當CuO含量為1%時，其光催化活性是純ZnO10倍.

4 磁性可分離納米ZnO光催化性能研究

催化劑用于降解處理后，必須考慮從液體中分離出來，將磁性納米顆粒引入到非磁性的ZnO中，可以通過外部磁場將光催化劑與處理后的水分離.

Belgassim Boutra 等人[32]報道了具有磁分離特性MnFe2O4/TA/ZnO 納米復合材料，雖然MnFe2O4納米顆粒不具有光催化活性，但MnFe2O4與ZnO和鞣酸（TA）結合后表現出較好光催化活性，這是由于MnFe2O4的窄帶隙和TA的電子轉移能力的提高促進了光降解，在可見光下90 min，MnFe2O4/TA/ZnO上剛果紅（CR）的降解率為CR的84.2%，循環使用5次后其光催化降解效率為77.5%，MnFe2O4/TA/ZnO具有順磁性，可通過施加外部磁場從染料溶液中分離出來.Fang Liu等人[33]報道了采用rGO@Fe3O4/Cu2O@ZnO磁性可回收復合材料光催化降解聚丙烯酰胺（PAM），采用化學共沉淀法制備了可回收利用的rGO@Fe3O4/Cu2O@ZnO磁性復合材料，當GO@Fe3O4與Cu2O@ZnO的質量比為1：5時，rGO@Fe3O4/Cu2O@ZnO的加入量為0.6 g/L時，光催化降解效率最高為97.3%.經過4個循環回收后，復合材料的回收率和光催化降解效率仍可分別達到91.3%和81%，表現出良好的光催化穩定性和重復催化能力.

5 結語與展望

本研究綜述了近年來納米ZnO在光催化降解污染物中的研究進展，結合催化機理，介紹了離子摻雜、表面修飾、構建異質結對光催化性能的提升作用，考慮到催化劑的回收利用，介紹了磁性可分離技術在納米ZnO光催化劑回收方面的研究現狀.目前為止，納米ZnO材料的光催化研究多集中在提高光催化性能方面，在提高穩定性方面研究相對較少.若商業化應用，對納米ZnO穩定性、大規模制備及回收利用提出了新的要求，因此，為了獲得高效穩定的納米ZnO光催化劑，應考慮以下幾個研究方向：

（1）揭示ZnO在光照、空氣、酸性或者堿性溶液中的分解機理，以規避造成納米ZnO分解的源頭，提高納米ZnO的持續穩定性.

（2）尚未有一種制備方法能夠適用于工業化生產，應結合溶液法制備納米材料技術的發展，開發經濟高效的制備技術以滿足工業化生產的需要.

（3）納米ZnO 的回收報道目前主要有離心分離或者結合磁性施加外加電場進行分離，但其回收效率低，回收周期長，后續應開發高效的回收利用技術，降低回收成本，推動納米ZnO光催化劑工業化應用.