電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定稻米中鉻含量的不確定度評定

段曉婷， 吳琦， 郭利攀， 潘璐， 鞏佳第

(綠城農(nóng)科檢測技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310052)

水稻是我國的主要糧食作物之一，由于農(nóng)田土壤環(huán)境受到重金屬污染，稻米中的鉻含量一直備受關(guān)注。通過監(jiān)測稻米中鉻含量的不確定度，對糧食質(zhì)量與安全的評價有重要指導(dǎo)意義[1-3]。在目前有關(guān)分析不確定度的論文中，樣品不同的處理方式、不同的檢測方法、使用不同的檢測儀器，最終結(jié)果都會有所不同。馮信平等[2]采用石墨爐原子吸收分光光度法對稻米中鉻含量的分析表明，前處理部分和測量值的標準差對不確定度的貢獻占比較大。本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行鉻含量檢測，ICP-MS靈敏度高，在食品、環(huán)境(水質(zhì)、大氣、土壤)痕量元素檢測中應(yīng)用廣泛，是一種準確、高效的測量稻米中鉻含量的方法，評定ICP-MS法測定過程中的不確定度很有必要。本試驗根據(jù)國家多元素檢測標準，測定稻米中的鉻含量，在檢測過程中尋找其不確定度分量，對各分量不確定度進行合成[4-7]，并分析評定各分量不確定度對鉻含量的影響，為今后準確檢測稻米鉻含量提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

iCAP Q ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(短期精度為2%相對標準差(10 μg·L-1)，n=10，美國Thermo公司)；BSA2202S電子天平(0.1 mg，德國賽多利斯)；微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；VB24 Plus智能樣品處理器(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)。

硝酸(UP級，上海傲班科技有限公司)；高純氬氣、高純氦氣(>99.999%)；大米標準品(國家標物中心)；鉻標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

試驗中所有用到的器皿均用20%硝酸溶液浸泡24 h以上，一級水潤洗后備用。在實驗室內(nèi)，常用的玻璃量器經(jīng)過專業(yè)檢定均為合格，且均為A級[8-9]。

1.2 樣品前處理

準確稱取標準物質(zhì)0.2 g(精確到0.001 g)于消解罐底部，之后在消解罐中加入硝酸溶液5 mL，根據(jù)微波消解程序?qū)υ嚇舆M行消解，消解完成后取出置于趕酸儀上趕酸至0.5～1.0 mL，溫度設(shè)為160 ℃左右。冷卻至室溫，用一級水將消解液分次轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，最后定容至刻度搖勻待用。

微波消解升溫程序。先設(shè)定140 ℃進行預(yù)消解5 min，升溫時間8 min；最后190 ℃消解20 min，設(shè)置升溫時間為6 min。

1.3 ICP-MS法測定稻米中的鉻

按照ICP-MS法儀器操作手冊，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)，以鍺(73Ge)為內(nèi)標元素，儀器操作主要條件為：RF功率1.55 kW，霧化器氣體流量1.10 L·min-1，碰撞氣流量4.86 mL·min-1，等離子體冷卻氣流量14.0 L·min-1，輔助氣流量0.80 L·min-1，采樣深度5.00 mm，蠕動泵轉(zhuǎn)速40.0 r·min-1，霧化室溫度2.7 ℃，霧化器和霧化室為同心霧化器，采樣錐和截取錐為鎳錐。

1.4 數(shù)學模型

稻米試樣中鉻含量按GB 5009.268—2016中的公式計算。

1.5 測量不確定度的來源分析

影響稻米中鉻含量的不確定分量分別為試樣中鉻含量的不確定度、進行定容時容量瓶本身引入的不確定度、由稀釋而引入的不確定度及稱取樣品時引入的不確定度[10]，由于此次試驗中鉻含量的質(zhì)量濃度在曲線范圍內(nèi)，不需稀釋測定溶液，所以本次研究對稀釋帶來的不確定不做分析。本研究在檢測過程中的不確定度主要從待測液的稱樣質(zhì)量、定容體積、儀器測量重復(fù)性、配制標準溶液和標準曲線擬合幾個方面進行評估。

1.6 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2003軟件處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 稱量引入的不確定度

本文樣品稱樣量為0.2 g，在此范圍內(nèi)，電子天平可精確到0.000 1 g，依據(jù)JJG 1036—2008《電子天平檢定規(guī)程》[11-12]，在此范圍的最大允許誤差為±0.000 5 g，在實際稱取樣品時要先去皮，然后再稱取樣品，所以分量應(yīng)根據(jù)2次操作進行計算。因此，稱樣時不確定度Urel(m)=0.000 204。

2.2 定容時各環(huán)節(jié)引入的不確定度

樣品消解在密閉的消解罐中進行，且定容時消解液少量多次的用一級水潤洗轉(zhuǎn)移，所以樣液轉(zhuǎn)移引入的不確定度可忽略不計，僅考慮定容時容量瓶和環(huán)境溫度帶來的不確定度。消解液都是定容于25 mL容量瓶中，依據(jù)GB/T 12806《實驗室玻璃儀器單線容量瓶》[13-14]說明，在常溫下(20 ℃時)，25 mL A級容量瓶的容量允差為±0.03 mL。按三角分布處理，定容時容量瓶體積引入的標準不確定度為0.012 2 mL。

容量瓶出廠溫度為20 ℃，實驗室溫度在(20±5) ℃。水的體積隨水溫的變化而變化。水在常溫下的膨脹系數(shù)為2.1×10-4[15]。

由溫度而引入的不確定度為0.006 18 mL, 消解液在定容時不確定度為0.013 7 mL,由定容引起的相對標準不確定度為Urel(V)=0.000 548。

2.3 由儀器測量重復(fù)性引起的不確定度

2.4 配制標準溶液引入的不確定度

標準工作液配制過程中主要有標液本身、逐級稀釋、定容時容量瓶引入的不確定度和配制時環(huán)境溫度引入的不確定度。

2.4.1 標準儲備液的不確定度

鉻標準儲備液濃度為1 000 μg·mL-1。由標準物質(zhì)證書得知，鉻標準液的相對擴展不定度為±0.7%，則鉻標準儲備液所引起的相對標準不確定度為0.003 5。

2.4.2 逐級稀釋引入的不確定度

根據(jù)JJG 196—2006單標線吸量管計量要求[11]得知，單標線1.00 mL和10.00 mL吸量管A級的容量允差分別為±0.007 mL和±0.020 mL，按照三角分布處理，則標準儲備液逐級稀釋時吸量管引入的標準不確定度分別為0.000 816、0.002 86和0.000 816 mL；所以逐級稀釋到試驗所需標準工作液吸量管引入的相對標準不確定度分別為U1=0.000 0816、U2=0.002 86和U3=0.000 0816。

配制標準工作液分別采用5 mL分度吸量管吸取0、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00 mL鉻標準溶液(0.10 μg·L-1)，定容至100 mL容量瓶，得到鉻標準工作液系列濃度為0、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00 μg·L-1。按照JJG 196—2006，其容量允差分別為0、±0.001、±0.005、±0.008、±0.012、±0.025 mL，按照三角分布處理，則工作液曲線系列吸量管引入的標準不確定度分別為0、0.000 408、0.002 04、0.003 27、0.004 90、0.010 2 mL，則標準工作液曲線系列吸量管引入的相對標準不確定度分別為U4=0、U5=0.004 08、U6=0.004 08、U7=0.003 27、U8=0.002 45、U9=0.002 55。

由于環(huán)境室溫和檢定出具的證書中溫度相符，則對溫度帶來的不確定度不進行研究，所以在配制過程中，僅對吸量管和容量瓶引入的不確定度進行研究。在配制過程中，100 mL容量瓶定容時使用了9次，容量瓶的允差為±0.10 mL[16]，則容量瓶引入的相對標準不確定度為0.000 408。所以，由吸量管和容量瓶兩者的合成不確定度為0.008 56。

綜上，由標準溶液配制所引入的相對標準不確定度Urel(std)=0.009 25。

2.5 標準溶液曲線擬合的不確定度

本研究對6個不同濃度水平的標準系列工作液濃度分別測定2次信號值，擬合采用最小二乘法，得到線性方程A=bc+a及相關(guān)系數(shù)r，(其中標準曲線的斜率b為13 401.678 1，標準曲線的截距a為259.996 5，r為0.999 8)。標準曲線的測量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理詳見表1。

表1 標準曲線的測量值及數(shù)據(jù)處理

最小二乘法標準曲線擬合過程引入的不確定度計算公式[17],則相對標準不確定度Urel(C)=0.000 24。

2.6 合成不確定的計算

2.7 擴展不確定度的計算

稻米的擴展不確定度為0.019 mg·kg-1。

3 小結(jié)與討論

微波消解-ICP-MS 法測定稻米中鉻含量，根據(jù)不確定度評定結(jié)果，本研究中不確定度貢獻最大的為測量重復(fù)性，其次為標準溶液配制，稱樣質(zhì)量引入的不確定度最小。張艷燕等[18]采用火焰原子吸收分光光度法測定土壤中鎳含量，不確定度評定結(jié)果顯示不確定度貢獻最大的為標準曲線擬合。張梅超等[19]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定扇貝中鉛、砷、鎘含量，不確定度評定結(jié)果顯示，不確定度貢獻最大的為測量重復(fù)性，其次為樣品前處理。齊越等[20]采用石墨爐-原子吸收光譜法測定大米中鎘，標準曲線的擬合和重復(fù)性對不確定度評定貢獻較大。

不同實驗室不確定度分量對檢測結(jié)果的影響存在一定的差異。實驗室應(yīng)針對不同檢測過程采取適宜的措施，減小不確定度分量，保障結(jié)果的準確性。首先，適當增加樣品重復(fù)測定的次數(shù)；其次，控制實驗室溫濕度，使用精密度高的天平和定量容器；最后，在對檢測結(jié)果準確性不造成影響的前提下，適當增加稱樣量、減小定容體積以增大試樣待測溶液中目標元素的含量。此外，根據(jù)檢測經(jīng)驗，使上機檢測溶液中目標元素濃度落在標準曲線中間點附近可提高檢測準確度，但是標準工作液濃度范圍的大小對標準曲線擬合引入的不確定度貢獻仍需要進一步的驗證。

今后在對稻米中鉻含量進行檢測時，應(yīng)適當增加樣液和標準液的測量次數(shù)來減小不確定度的數(shù)值，且儀器的穩(wěn)定性對儀器測量重復(fù)性引入的標準不確定度也有一定的影響，在日常檢測過程中要注意對儀器進行定期校正，保證儀器處于最佳的檢測狀態(tài)。同樣在樣品前處理過程中，微波消解結(jié)束后要進行趕酸，趕酸儀不同位置溫度會有略微不同，可能是導(dǎo)致方法重復(fù)性不確定度數(shù)值較大的原因，在以后的實驗過程中，可以嘗試趕酸過程中調(diào)整不同位置的消解罐，以減小加熱溫度差異帶來的影響。在配制標準曲線過程中，盡量選用相同的器具且經(jīng)計量檢定、精度高的移液管和容量瓶，以提高檢測準確度，確保方法的良好重現(xiàn)性。同時，要不斷提高檢測人員的操作水平和熟練程度，降低方法的不確定度，保證測定結(jié)果的準確性。