基于TiO2 修飾層的量子點發光二極管設計及其性能

劉衛衛 孔佑超 陳小波 胡小艷 苗中正

(鹽城師范學院 物理與電子工程學院，江蘇 鹽城 224007)

1 引 言

量子點發光二極管(QLEDs)具有光致發光量子產率高、色純度高、成本低、制造工藝簡單以及量子限域效應等優異特性，有望成為繼有機發光二極管(OLEDs)之后具有廣闊發展前景的照明和顯示器件[1-4]。近年來，通過優化量子點(QDs)材料和器件結構，QLEDs 的性能得到很大提高，并且非常接近OLEDs 的性能[5-7]。目前，QLEDs 主要采用“三明治”結構，如“陰極/電子注入層/電子傳輸層/發光層/空穴傳輸層/空穴注入層/陽極”。在該結型器件中，各功能層之間的能帶匹配度和界面結構對器件的光電性能有著重要的影響[8-11]。在典型的QLEDs 結構中，氧化鋅(ZnO)由于其較高的電子遷移率和匹配的能帶結構被廣泛用作電子傳輸層[12-15]。但是，由于QDs的價帶較深，空穴注入勢壘較大，導致空穴注入效率較低；另外，電子的注入勢壘遠低于空穴注入勢壘并且電子的遷移率高于空穴的遷移率。上述特性導致QDs 中電子的積累，因此對器件的光電特性產生影響[16-18]。通常有三種方法來改善電荷積累效應:(1)降低電子傳輸層的電子注入和輸運能力[8，10-11，16，19-22]；(2)提高空穴傳輸層的空穴注入和輸運能力[23-24]；(3)對QDs 發光層進行優化設計[25-26]。目前主要是利用氧鋅鎂(Zn-MgO)、三氧化二鋁(Al2O3)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)等對ZnO 和QDs 之間的界面進行修飾[8，10-11，21]，有效提高ZnO 和QDs 界面處的電子注入勢壘，降低電子的注入效率，從而減小電子的積累，改善激子猝滅和提高電流效率。

修飾層厚度對QLEDs 光電性能影響較大[10，27-28]。然而，上述界面修飾層主要是通過旋涂法獲得，該方法難以精確控制修飾層的厚度，因此，仍有必要尋找一種有效方法對修飾層的厚度進行精確控制。原子層沉積(ALD)技術是通過將氣相前驅體源以脈沖形式交替地通入反應室中并以化學吸附和反應的方式在襯底上形成薄膜的一種技術。相對于其他沉積工藝，ALD 技術在膜層的均勻性、覆蓋率以及厚度控制等方面都具有顯著優勢[29]。另外，作為一種n 型材料，二氧化鈦(TiO2)具有高折射率，是光波導材料的最佳候選者之一，可提高QLEDs 的外量子效率[30]。與ZnO 相比，TiO2具有更好的水氧穩定性和更高的導帶位置，因此TiO2被認為是電子傳輸層材料的一種新的選擇[31]。然而，TiO2電阻率較高，單獨利用TiO2作為電子傳輸層所制備的QLEDs 的光電性能較差[32-34]。本文通過ALD 技術在ZnO 層上沉積不同生長周期(厚度)的TiO2薄層，利用TiO2對ZnO 和QDs 發光層之間的界面進行修飾，在此基礎上制備了基于TiO2修飾的QLEDs 并對其光電特性和機理進行了研究。

2 實 驗

2.1 器件制備

首先將氧化銦錫(ITO)玻璃襯底依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗15 min，用N2吹干后，在紫外臭氧中處理8 min 以獲得親水表面。然后立即將襯底轉移到水和氧含量低于10－7(0.1 ppm)的手套箱中。取40 μL ZnO 量子點膠體溶液(30 mg/mL)以不同轉速(1 500，2 000，2 500 r/min)旋涂于ITO 表面，旋涂時間60 s；接著在110 ℃下烘烤30 min，獲得不同厚度的ZnO層。為采用不同厚度的TiO2對ZnO 進行修飾，將涂有ZnO 薄膜的ITO 襯底轉移到ALD 反應室中，并采用不同生長周期(3，5，10)制備TiO2薄層。接著取40 μL 8 mg/mL 的CdSeS＠ZnS 紅色量子點溶液滴在ZnO 或TiO2表面中心位置，以2 500 r/min 旋涂60 s，并在80 ℃下烘烤30 min。最后將上述樣品轉移至熱蒸發室中(背景壓強為5×10－4Pa)依次沉積TCTA (35 nm)、MoO3(30 nm)和Al(100 nm)。最后，將QLEDs 利用紫外膠和玻璃進行封裝待測。

2.2 TiO2 修飾層制備

采用熱式ALD 設備(YY-ALDT-100)，以四(二甲基氨基)鈦和H2O 分別作為Ti 和O 的前驅體源制備TiO2薄層。Ti 源脈沖時間和吹掃時間分別為50 ms 和30 s，O 源脈沖時間和吹掃時間分別為20 ms 和30 s。反應腔壁和基底溫度都為120 ℃。兩種前驅體通過高純N2氣(純度為99.999%)交替送入反應室中。腔體壓強為0.4 Pa。為獲得不同厚度的TiO2薄層，沉積周期分別設為3，5，10。為估算修飾層的厚度，制備了生長周期為1 000 的TiO2薄膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)測試得到其平均厚度約為53.97 nm，即一個周期沉積的TiO2薄膜的平均厚度約為0.054 nm。因此，當沉積周期為3，5，10 時，TiO2的厚度分別約為0.162，0.270，0.540 nm。

2.3 材料與器件表征

利用SEM(Carl Zeiss，德國)測試各功能層的厚度。利用原子力顯微鏡(AFM，Bruker，德國)測試樣品表面粗糙度。使用恒流源(2400 型，Keithley，美國)結合亮度計(LS-160 型，Konica Minolta，日本)測量器件的光電性能。樣品的熒光衰減曲線由配備405 nm 皮秒脈沖激光器的熒光光譜儀(FS5，Edinburgh Instruments，英國)進行測定。

3 結果與討論

QLEDs 的結構如圖1(a)所示，ITO 作為襯底和陰極，ZnO 作為電子傳輸層和空穴阻擋層。發光層采用CdSeS＠ZnS 紅色量子點，其發光波長、熒光量子產率(PLQY)和半高寬分別為624 nm、96%和24 nm。利用熱蒸發獲得的MoO3和TCTA分別作為空穴注入層和傳輸層。最后通過掩模熱蒸發制備Al 作為陽極。為研究ZnO 和QDs 發光層之間的界面修飾對QLEDs 光電特性的影響，在兩者之間插入一層薄的TiO2層。QLEDs 的能帶結構如圖1(b)所示，插入一層薄TiO2層后，電子注入勢壘有所增加，對電子的注入起到一定的阻擋作用，有利于緩解由于電荷的積累而導致的激子猝滅效應。

圖1 基于TiO2 修飾的QLEDs 結構示意圖(a)和能帶結構圖(b)，能級位置采用文獻[3]、[5]、[7]、[23]和[33]中的數據。Fig.1 The schematic diagram(a) and energy band diagram(b) of TiO2-modified QLEDs，the positions of energy level were adopted from references [3]，[5]，[7]，[23] and [33].

為更好地研究TiO2修飾對QLEDs 光電特性的影響，首先對ZnO 層的厚度進行優化，獲得具有優異光電特性的未修飾的器件。實驗中分別采用1 500，2 000，2 500 r/min 的轉速制備ZnO 層，并在此基礎上制備QLEDs，相應器件分別標記為D1、D2 和D3。隨著轉速增加，ZnO 層厚度變小，即器件D1～D3 中ZnO 層的厚度逐漸減小。從圖2(a)中可以看出，器件D2 具有相對高的電流效率。從圖2(b)可以發現所有器件的電流密度都隨著電壓增加而增加。當電壓增加到2 V 左右時，器件的電流密度迅速增加，器件達到開啟狀態，即器件開啟電壓約為2 V，這與已報道的結果接近[5，9-10，21]。開啟前，在相同電壓下，器件D2的電流密度最小，說明器件D2 具有小的漏電流，有利于器件電流效率的提高。從器件的亮度-電壓特性曲線可以看出，具有相對薄的ZnO 層的器件D2 和D3 的亮度較大。因此器件D2 具有相對高的電流效率。上述結果說明，利用2 000 r/min轉速獲得的ZnO 層制備的QLEDs 具有較好的光電性能。

圖2 在不同ZnO 旋涂速率下，QLEDs 的電流效率隨電流密度(a)以及電流密度和亮度隨電壓的變化曲線(b)。Fig.2 Current efficiency-current density(a) and current density and luminance-voltage(b) curves for QLEDs under different spin-coating rates of ZnO

為研究TiO2修飾對QLEDs 光電特性的影響，在ZnO 電子傳輸層上利用ALD 技術沉積不同厚度的TiO2修飾層。從圖3(a)、(b)可以看出，雖然表面形貌變化不明顯，但是TiO2修飾后，薄膜表面形貌仍可觀察到略有變平的趨勢而且保持較好的均勻性，說明在ZnO 層上獲得了均勻的TiO2薄層。未修飾的QLEDs 以及分別利用3，5，10 個生長周期所制備的TiO2進行修飾的QLEDs分別標記為D4(同D2)、D5、D6 和D7。從圖4(a)可以看出，與未修飾的器件D4 相比，采用5 個周期TiO2修飾的器件D6 在低電流密度區域的電流效率明顯提高，電流效率提高了近15%；當采用10 個周期的TiO2修飾層后，器件D5 的電流效率明顯降低，且與峰值電流效率相對應的電流密度明顯增加。因此，加入適當厚度的TiO2修飾層對改善器件在低電壓驅動下的電流效率是有利的。從圖4(b)可以看出，隨著TiO2生長周期數的增加，與未修飾的器件D4 相比，修飾后的器件的漏電流在低電壓下先變小后增加。當器件開啟后，與D4 相比，D5 和D6 的電流密度基本不變，而D7的電流密度明顯降低。當厚度增加時，修飾層引入的串聯電阻變大，導致開啟后的電流密度顯著下降。由于串聯電阻增加，引起開啟電壓增加和亮度明顯下降。由于器件的電流效率是亮度和電流密度比值，因此在ZnO 和QDs 發光層之間插入適當厚度的TiO2修飾層，可以使亮度和電流密度的比值達到最優，有效提高器件的電流效率。

圖3 ITO/ZnO(a)和ITO/ZnO/TiO2(b)的表面SEM 圖Fig.3 SEM images of ITO/ZnO(a) and ITO/ZnO/TiO2(b)

圖4 在不同TiO2 生長周期下，QLEDs 的電流效率隨電流密度(a)以及電流密度和亮度隨電壓的變化曲線(b)。Fig.4 Current efficiency-current density(a) and current density and luminance-voltage(b) curves for QLEDs under different deposition cycles of TiO2

為深入分析TiO2修飾對界面和QDs 發光層的影響，對TiO2修飾前后的QDs 發光層表面粗糙度和激子平均壽命進行測試。從圖5 可以看出，TiO2修飾前后，電子傳輸層和QDs 發光層的表面粗糙度變化都在0.15 nm 左右，說明TiO2的插入對電子傳輸層和QDs 層表面形貌的影響較小，這與插入的TiO2很薄(0.270 nm)有關。圖6 為TiO2修飾前后QDs 發光層的熒光衰減曲線，激發波長為405 nm，監測波長為624 nm。激子的平均壽命由修飾前的15.94 ns 增加到修飾后的16.61 ns。上述結果說明，在ZnO 和QDs 發光層之間插入一層薄的TiO2層有助于降低ZnO 對QDs 發光層中激子的猝滅作用，對器件電流效率的提高是有利的。

圖5 ITO/ZnO(a)、ITO/ZnO/TiO2(n ＝5)(b)、ITO/ZnO/QDs(c)和ITO/ZnO/TiO2(n ＝5)/QDs(d)的AFM 圖。Fig.5 AFM images of the ITO/ZnO(a)，ITO/ZnO/TiO2(n ＝5)(b)，ITO/ZnO/QDs(c) and ITO/ZnO/TiO2(n ＝5)/QDs(d).

圖6 TiO2 修飾前后量子點發光層的熒光衰減曲線Fig.6 Luminescence decay curves of QDs on ZnO layer with and without TiO2 modification layers

為排除因插入TiO2修飾層后器件總厚度的增加而對器件光電特性產生的影響，分別制備了以下4 個QLEDs:D8——厚的ZnO 層、D9——相對薄的ZnO 層、D10——在相對薄的ZnO 層基礎上再沉積一層薄的TiO2修飾層、D11——只含TiO2修飾層，其中保持D8 和D10 總的厚度相同，如圖7(a)插圖所示。從圖7(a)可以看出，在總厚度相同情況下(D8 和D10)，含有TiO2修飾層的D10 具有相對高的電流效率，說明器件性能的改善不是由厚度的增加引起的。與未修飾的D9相比，D10 在低電流密度下具有較高的電流效率，說明器件光電性能的改善是由插入的TiO2修飾層所引起的。TiO2作為單獨電子傳輸層使用時，由于具有相對高的電阻率，使得D11 的電流效率相對較低。從圖7(b)可以看出，D10 器件具有較低的漏電流，而且開啟后電流密度與D8 相近并且高于D9，說明在ZnO 和QDs 層之間插入一層薄的TiO2修飾層可以有效改善器件的界面特性，同時對載流子的輸運特性影響較小。

圖7 D8～D11 的電流效率隨電流密度(a)以及電流密度和亮度隨電壓的變化曲線(b)Fig.7 Current efficiency-current density(a) and current density and luminance-voltage(b) curves for D8—D11

4 結 論

本文采用溶液法和ALD 技術相結合的方法制備了基于TiO2修飾的QLEDs。利用ALD 技術精確控制TiO2修飾層的厚度。發現當插入0.270 nm 的TiO2修飾層后，QDs 發光層中激子的平均壽命從15.94 ns 增加到16.61 ns，器件在低驅動電壓下的電流效率提高了近15%。表明插入適當厚度的TiO2修飾層可以有效改善ZnO 和QDs 層之間的界面態，從而提高激子的平均壽命、降低器件的漏電流和提高器件的電流效率。該方法有望為QLEDs 在照明和顯示領域的產業化提供參考。

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