半透明鈣鈦礦太陽能電池活性層與電極層研究進展

李 鵬 于 超 姜文龍* 王 鵬 段 羽*

(1.長春電子科技學院 電子工程學院，吉林 長春 130114；2.吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯合實驗室，吉林 長春 130012；3.空軍航空大學，吉林 長春 130012)

1 引 言

隨著人口的增長和全球工業化進程的發展，可持續能源的發展面臨著嚴峻的挑戰。太陽能是一種清潔和可持續能源，正在逐漸成為電力生產及石化燃料的替代品[1-3]。根據《2020 年國家統計局公報》數據顯示:我國2020 年年末全國發電裝機容量220 058 萬千瓦，比上年末增長9.5%。其中，火電裝機容量124 517 萬千瓦，增長4.7%；并網太陽能發電裝機容量25 343 萬千瓦，增長24.1%[4]。從以上數據不難看出，目前階段光伏發電是我國能源轉型的主要方向之一，光伏技術正在成為一種有前途的可再生能源技術，用于發電和可持續能源。目前，商用太陽能電池中，晶體硅因具有高穩定性和高功率轉換效率，在市場中占據主導地位[5]。但是，晶體硅的低吸收系數、高成本和不透明度限制了其在未來能源中的應用。近幾年，鈣鈦礦太陽能電池因具備優良的光電性能及簡單的制備工藝和低成本等特點，受到了研究人員的廣泛關注。目前由美國國家能源實驗室認證的最高能量轉換效率(Power conversion efficiency，PCE) 從2009年的3.5%提高到了25.5%，該記錄是由韓國的Min 等在2021 年創造的[6]。因此，鈣鈦礦太陽能電池被認為是普通硅基太陽能電池的替代技術。

鈣鈦礦太陽能電池可以制作成半透明結構(Semitransparent perovskite solar cells，ST-PSCs)，允許部分可見光通過，在汽車玻璃、建筑窗戶和溫室屋頂上表現出巨大的潛力[7-10]，為建筑提供遮陽和清潔能源，在智能光伏建筑領域有很好的應用前景[11-14]。另外，ST-PSCs 覆蓋在硅電池的表面組成了串聯太陽能電池，可以在不增加大量成本的情況下，提高商業規模化生產的光伏電池效率，該類疊層光伏電池目前效率已經超過29%[15-18]。對于ST-PSCs 來說，其活性層和電極必須保證一定的透光率。其中，透明的活性層通常采用降低鈣鈦礦薄膜的厚度或者在基片上實現不完全覆蓋鈣鈦礦，從而留下一部分透明區域保持一定光透射的方法來實現[19-22]。除了透明的活性層之外，透明電極也是必不可少的，用于STPSCs 的理想透明電極應滿足以下要求:在可見光和近紅外區域具有優異的光學透過率、低電阻率、良好的化學穩定性以及與相鄰層的兼容性。透明電極選用超薄金屬電極是一種最簡單容易實現的方法，但單個金屬膜容易形成不連續的島膜，導致導電率不理想。為了解決這一問題，研究人員探索了各種各樣的透明電極來尋找替代的方法[20-22]，如透明導電氧化物、金屬納米線、透明導電聚合物、碳納米管和石墨烯等。其中，銦錫氧化物(Indium tin oxide，ITO)和摻氟氧化錫(Fluorinated tin oxide，FTO)因其良好的透明度和導電性而被廣泛用于透明底電極。ITO 或FTO 底電極通常采用高溫蝕刻的方法涂覆在玻璃表面，這種制備方式對活性層會產生一定的影響。因此，目前對于導電氧化物電極的研究主要集中在如何采用溫和的制備方法，如在低溫下的原子層沉積、或者在活性層和電極之間應用緩沖層[23-26]。本綜述就以上內容進行分析及詳細討論，對比了各種器件結構、透明電極的光電性能及制備工藝的優缺點，并進行了分類比較，對目前階段的研究做出了系統性總結。

2 ST-PSCs 活性層

鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層具有優異的吸光特性，光吸收層的表現不僅影響整個器件的PCE，同時也對提高器件的平均可見光透過率(Average visible transmittance，AVT)起著重要的作用。制備ST-PSCs 可以通過調整光吸收層的結構、厚度來調整PCE 與透光率AVT 之間的平衡關系。本節將從超薄吸收層、微結構吸收層和納米結構吸收層三個方面進行分析。

2.1 超薄鈣鈦礦光吸收層

當光吸收層的厚度小于光的穿透深度時，可透射一定的可見光，通過減小吸收層的厚度使光通過是一種行之有效的方法。為了實現超薄的光吸收層，可以通過降低溶液的濃度、再利用反溶劑的方法實現快速結晶來獲得致密且均勻的超薄鈣鈦礦層。制備具有均勻小晶粒尺寸的鈣鈦礦能夠有效減少光的散射并提高可見光透過率。2021年，廣東工業大學Zhang 等提出了一種簡便的方法，使用低毒甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)作為前驅體溶劑，乙酸乙酯(Ethyl acetate，EA)/異丙醇(Isopropanol，IPA) 溶液作為反溶劑[27]，通過限制晶體尺寸的生長來平衡薄膜厚度和透過率之間的關系。在不明顯犧牲其厚度((206 ±3) nm)的情況下，提高了薄膜透過率(AVT 約為30.7%)。相比使用二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)∶甲苯為抗溶劑的γ-丁內酯(GBL)，所制備的ST-PSCs 具有更好的穩定性，并且由于NMP 溶液無毒性，對環境更加友好且適用于卷對卷加工。但是，由于晶體尺寸較小的鈣鈦礦結構存在很多的體缺陷，導致器件穩定性較差。為了解決這個問題，他們還引入了一種雙功能添加劑1-丙基-[4，4′-聯吡啶]-1-碘化鋰(BiPy-I)，以鈍化鈣鈦礦中的反位缺陷和帶正電缺陷，同時進一步提高薄膜的AVT(約為32.2%＠(208 ±2) nm)。隨后，制備的ST-PSCs 在達到23%的AVT 的同時，PCE 達到了11.74%。且在室溫條件下儲存240 h 后，器件保持約91%的初始效率。圖1 顯示了分別由NMP 和DMSO∶GBL制備的鈣鈦礦薄膜透射光譜比較。使用DMSO:GBL 制備的鈣鈦礦薄膜當厚度保持在(176±2) nm時，在380～800 nm 波長范圍內其AVT 為26.5%。相比之下，使用NMP 制備的薄膜厚度為(206 ±3) nm，其AVT 值為30.7%。由此可以看出NMP溶液在ST-PSCs 的制備上有巨大潛力。

圖1 (a)鈣鈦礦薄膜的透射光譜；(b)BiPy-I 修飾/未修飾的半透明鈣鈦礦薄膜[27]。Fig.1 (a)Optical transmittance spectra of the NiOx/perovskite films on the quartz substrates.(b)Graphs of the semi-transparent NMP processed perovskite films with/without BiPy-I modification[27].

實際操作上，采用溶液法制備高質量的半透明鈣鈦礦薄膜是相當困難的，特別是對于較薄(＜200 nm)的鈣鈦礦層，因為它會產生許多針孔，很難實現完全的表面覆蓋，因此會產生電流分路和較低的PCE。硫脲蒸汽被認為是一種“分子膠水”，有助于實現均勻、無針孔的鈣鈦礦薄膜，通過這種方法可以制備超薄且高質量的CH3NH3PbI3薄膜。2016 年，美國空軍實驗室Bag等引入了一種基于硫脲蒸氣處理的表面鈍化方法[28]，通過在密閉的手套箱內使用原位生成的硫脲蒸氣對glass/ITO/PEDOT∶PSS 襯底進行處理，然后再通過旋涂法沉積CH3NH3PbI3活性層。該方法可以在聚(3，4-乙二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)表面有效地生成厚度達110 nm 的高質量CH3NH3PbI3薄膜。研究人員通過掃描電子顯微鏡(Scan electronic microscrope，SEM)在不同厚度下，對未經過硫脲蒸氣鈍化和經過硫脲蒸氣鈍化的鈣鈦礦薄膜進行比對。當鈣鈦礦薄膜厚度＞300 nm 時，薄膜形貌沒有明顯的差異，在這兩種情況下，鈣鈦礦薄膜都是完全覆蓋，如圖2(a)、(b)。當鈣鈦礦薄膜厚度＜200 nm時，未經硫脲蒸氣鈍化的薄膜形成許多針孔導致了表面覆蓋不完整，如圖2(c)。通過硫脲蒸氣鈍化處理的薄膜顯著減少了針孔的形成，提高了薄膜的整體質量，如圖2(d)。隨后，Bag 等采用蒸發法制備具有透明銀電極(10 nm)的倒置p-i-n 型平面半透明鈣鈦礦太陽能電池，在400～800 nm 光譜范圍內測得其PCE 為8.2%，AVT 為34%。

圖2 (a)未經硫脲蒸氣鈍化的鈣鈦礦薄膜(厚度＞300 nm)；(b)經硫脲蒸氣鈍化的鈣鈦礦薄膜(厚度＞300 nm)；(c)未經硫脲蒸氣鈍化的鈣鈦礦薄膜(厚度＜200 nm)；(d)經硫脲蒸氣鈍化的鈣鈦礦薄膜(厚度＜200 nm)[28].Fig.2 (a)The thickness of the perovskite film is ＞300 nm without thiourea vapor.(b)The thickness of the perovskite film is ＞300 nm with thiourea vapor.(c)The thickness of the perovskite film is ＜200 nm with out thiourea vapor.(d)The thickness of the perovskite film is ＜200 nm with thiourea vapor[28].

2.2 微結構鈣鈦礦光吸收層

雖然通過降低厚度的方法可以制備半透明光吸收層，但是想要制備均勻的無孔洞的超薄吸收層依然存在很多難點。相比之下，微結構鈣鈦礦薄膜更適用于ST-PSCs 的應用。微結構鈣鈦礦吸收層結構如圖3(a)，通過不完全的覆蓋，可以使活性層中沒有被鈣鈦礦覆蓋的區域完全透明，提供光通過的路徑，從而實現半透明。同時具有選擇波長透光的優勢，也可以通過控制吸收層來制備顯示中性色的半透明太陽能電池，如圖3(b)，這種結構可以用去濕法或微尺度模板制備。

圖3 (a)微結構吸收層；(b)中性色半透明鈣鈦礦電池；(c)微結構鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像；(d)表面覆蓋率對AVT 的影響。Fig.3 (a)The structure of absorbed layer.(b)Neutral color perovskite solar cells.(c)SEM image of microstructured perovskite film.(d)Effect of SEM image surface coverage on AVT of microstructured perovskite films.

2014 年，牛津大學Eperon 等首次引入微結構和中性色鈣鈦礦基半透明太陽能電池的概念，并利用去濕法制備島狀結構的鈣鈦礦層，其PCE 達到3.5%，AVT 達到30%[29]。鈣鈦礦形成的“島”的厚度足以吸收所有可見光，而“濕”區(沒有鈣鈦礦)則表現為透明。因此，整個器件為半透明。并且，采用微結構制備的薄膜整體光學顯色是中性色，消除了鈣鈦礦薄膜的棕色顯色問題。通過改變脫濕的程度，可以控制薄膜的透明度，從而制備透光率可調的半透明太陽能電池，圖3(c)為電子顯微鏡(SEM)下的半透明鈣鈦礦薄膜圖像。為了獲得較大的AVT，通過SEM 圖像對表面覆蓋率進行分析整合，發現AVT 與覆蓋率呈現很好的線性關系，如圖3(d)所示。因此可以得出結論，通過控制表面的覆蓋率可以實現對AVT 的有效控制。2015 年，Eperon 等在后續的研究中發現，如果使用HC(NH2)2PbI3代替鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3－xClx，將會產生更大的碘化鉛晶格，從而將帶隙1.57 eV 減小到1.48 eV，能夠提高PCE，并增加穩定性[30]。其PCE 提高到5.2%，AVT 為28%，同時開路電壓Voc和電流密度Jsc也有所提升，如圖4 所示。另外，除了隨機形成的半透明鈣鈦礦微結構外，還可以使用有序微結構工藝。采用旋涂法在微孔氧化結構上制備微結構鈣鈦礦層，通過氧化物前驅體溶液填充微球的縫隙，隨后通過燒結薄膜去除聚苯乙烯(Polystyrene，PS)。2013 年，Zhang 等使用這種方法制備了有序大孔鈣鈦礦膜基半透明太陽能電池，在填充鈣鈦礦后去除PS 層，器件PCE 達到11.7%，活性層AVT 為36.5%[31]。

圖4 (a)MAPbI3 和FAPbI3 太陽能電池特性J-V 曲線；(b)MAPbI3 和FAPbI3 太陽能電池的外量子效率(EQE)光譜[30]。Fig.4 (a)J-V characteristics of MAPbI3and FAPbI3 solar cells，measured under simulated 100 mW·cm－2 AM 1.5 illumination.(b)External quantum efficiency(EQE) spectra for representative MA and FAPbI3 solar cells[30].

2.3 納米結構ST-PSCs

為了提高ST-PSCs 器件的性能，可以在保證一定的透光率的前提下最大化提高PCE。實現這一概念的方法之一是在納米尺度上構造半透明鈣鈦礦吸收層，通過一維結構增加電荷傳輸/萃取率，或通過混合鈣鈦礦吸收體和電荷傳輸材料，以提高電荷收集效率。

通過在鈣鈦礦中摻雜苯基-c61-丁酸甲酯(PCBM)，PCBM 滲透到鈣鈦礦的晶粒邊界，在晶界處形成了鈣鈦礦-PCBM 雜化材料，能夠促進電荷的萃取。2016 年，中國香港科技大學Xiao 等報道了一種分級雙支架結構[32]，該支架由介孔無機(TiO2)層和滲透PCBM 組成貫穿鈣鈦礦層，如圖5 所示。軟質PCBM 支架與鈣鈦礦晶體形成了緊密的界面，能有效地實現電荷分離，而介孔TiO2支架既能提供連續的電子傳輸也有助于進一步增強電荷分離。因此，基于超薄鈣鈦礦層(～100 nm)的雙支架ST-PSCs 實現了接近100%的內量子效率。在實驗中制備了FTO/dual scaffold/MAPbl3/Sprio-OMeTAD/Ag 結構的鈣鈦礦電池，其PCE 達到12.32%；隨后，采用PEDOT∶PSS透明電極代替不透明的銀電極，制備的ST-PSCs的PCE 達到8.21%，AVT 為23%。此外，2018年，全北國立大學Wang 團隊還報道了一種由非連續島狀結構CH3NH3PbI3－xClx-NiO 納米顆粒(MAPbI3－xClx-NiO)形成的半透明鈣鈦礦電池[33]。在FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Al2O3/NiO/islands-structure-MAPbI3－xClx-NiO/spiro-OMeTAD/Au 結構的器件中，通過在TiO2和MAPbI3－xClx-NiO 復合層之間插入Al2O3/NiO 進行復合和界面工程。除島狀結構-MAPbI3－xClx-NiO 覆蓋層外，形成了均勻、較厚、透明的TiO2/Al2O3/NiO/MAPbI3－xClx復合層，可有效降低光電流密度損失和界面復合。器件的PCE 達到10.06%，AVT 達到27%。

圖5 (a)傳統平面結構；(b)鈣鈦礦層摻雜PCBMA；(c)雙支架結構；(d)傳統結構的電荷傳輸；(e)摻雜PCBM 后的電荷傳輸；(f)雙支架結構電荷分離[33]。Fig.5 Schematic illustration of structure(a) and charge separation(d) in conventional planar PSCs.Structure(b) and charge separation(e) in PSCs with organic(PCBM) scaffold.Structure(c) and charge separation(f) in PSCs with organic(PCBM)-inorganic (TiO2) scaffolds.From left to right:the interface area in the perovskite layer becomes larger[32].

3 ST-PSCs 頂電極

透明電極在ST-PSCs 器件中起著關鍵作用，它不僅關系到器件的PCE，還關系到了光學性能(如AVT)、機械性能、穩定性、顏色和成本等。作為透明鈣鈦礦光伏電池，其電極必須是透明且具有導電性的材料。常見的透明電極有超薄金屬電極、透明導電氧化物、金屬納米線、透明導電聚合物、碳納米管以及石墨烯透明電極。理想的透明電極應該具有高導電性、高透明度、較好的機械性能、穩定的化學性質。除此之外，它還應該與相鄰層能級匹配，并且具有簡單的制備工藝及較低的制造成本。

3.1 透明導電聚合物電極

透明導電聚合物是一種很有前景的電極候選材料，也是在實際應用方面取得成功的電極之一。其中，最具代表性的PEDOT∶PSS 具有可溶液制備以及較高的AVT 等特點，作為電極或者空穴傳輸層在ST-PSCs 中被廣泛應用。PEDOT∶PSS 化學結構如圖6(a)所示，是由帶正電荷的共軛PEDOT和帶負電荷的絕緣PSS 組成的聚合物電解質，氧化PEDOT 具有高導電性，但不溶于水，PSS 是一種聚合物表面活性劑，有助于PEDOT 在水和其他溶劑中穩定分散。PEDOT∶PSS 薄膜通常是均勻和光滑的(粗糙度＜5 nm)。PEDOT∶PSS 薄膜在可見光范圍內是高度透明的，其功函數約為5.0 eV，在能級上有利于從Spiro-OMeTAD 層收集空穴，如圖6(b)。

圖6 (a)聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT∶PSS)化學結構；(b)PEDOT∶PSS 電極半透明鈣鈦礦太陽電池的能帶圖。Fig.6 (a)The structure of PEDOT∶PSS.(b)Band diagram of semi-transparent perovskite solar cell with PEDOT∶PSS electrode.

2015 年，新加坡國立大學Sun 等報道了使用PEDOT:PSS 代替ITO 作為ST-PSCs 的透明電極。通過甲烷磺酸(Methanesulfonic acid，MSA)處理，在玻璃或柔性聚對苯二甲酸酯(Poly ethylene terephthalate，PET)襯底上的PEDOT∶PSS 薄膜的電導率顯著提高，并且對AVT 幾乎沒有影響[34]。對于用MSA 處理的PEDOT∶PSS 薄膜作為玻璃上透明電極的剛性鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells，PSCs)，其最佳PCE 接近11%；而對于用MSA 處理的PEDOT∶PSS 薄膜作為PET 上透明電極的柔性PSCs，其最佳PCE 超過8%。在彎曲測試中，器件表現出優異的機械柔性。2019年，韓國啟明大學Lee 等采用溶液法將單層PEDOT∶PSS 同時作為頂電極和空穴傳輸層制備了倒置結構的透明太陽能電池[35]，通過改變有機溶液的濃度來調節器件最終的的透過率。隨著有機物溶液的濃度從1.5%增加到3.1%，AVT 從53.9%下降到45.2%。在AM 1.5G 100 mW/cm2太陽能模擬器下，測量了不同透射率下的I-V特性，當AVT 為53.9%、51.2%、45.2%時，PCE 分別為1.2%、2.0%、1.3%。目前PEDOT∶PSS 的主要缺陷是環境穩定性低、固有酸度和相對較低的電導率。同年，韓國材料科學研究所Park 及其團隊在研究中發現，如果將離子溶液加入到PEDOT∶PSS 中，可以有效地提高其電導率，但在PSS和離子溶液之間的離子交換過程中產生化學反應離子對，導致底層有機半導體的氧化。因此，他們開發了一種利用原始PEDOT∶PSS 和離子液體溶液延緩離子交換的順序打印方法，從而防止有機半導體的氧化。最后通過全溶液制備了高效的ST-PSCs，其PCE 為6.32%，AVT 為35.4%[36]。

3.2 透明導電氧化物

透明導電氧化物(Transparent conductive oxide，TCO)一種是具有良好透光率的氧化物薄膜，通過摻雜來獲得一定的導電性。常見的透明導電氧化物有銦錫氧化物(ITO)、銦氧化鋅(Indium zinc oxide，IZO)、鋁摻雜氧化鋅(Aluminum zinc oxide，AZO)和氫摻雜氧化銦(Hydrogen doped with indium oxide，IO∶H)，其中研究使用最為廣泛的是ITO。它常被用做底電極，具有＞3.0 eV 的禁帶寬度以及大量自由移動的載流子，具有優異的光電性能。但其制備方法的易損性、不穩定性和成本高等特點限制了其作為電極的應用。

通常ITO 的制備采用磁控濺射的方法，這可能會對鈣鈦礦層產生一定的破壞。因此，在濺射沉積之前引入鉬氧化物MoOx、Ag 薄膜、ITO 納米顆粒和AZO 納米顆粒等具有兼容性的無機緩沖層，可以避免這種損害[37]。2015 年，瑞士薄膜與光伏實驗室Fu 等在Sprio-OMeTAD 上沉積了35 nm 厚的MoO3作為保護層，然后濺射170 nm 的In2O3∶H 作為透明電極。經過幾組實驗對比，器件的Voc及填充因子隨著MoO3厚度的增加而均勻遞增，當厚度超過35 nm 后，并沒有明顯的變化，因此得到最佳的緩沖層厚度為35 nm，最后測試該器件獲得了14.2%的PCE 以及近紅外區72%的AVT[38]。雖然MoOx可以作為緩沖層，但是其本身具備的吸水性卻容易將水分傳遞到下層，在幾個小時后器件效率就會大大降低。為了解決這個問題，2019 年南科大Ji 等在制備MoOx之前先旋涂一層金屬氧化物納米顆粒ZTO(Zn2SnO4)作為緩沖層，如圖7(a)、(b)。經過測試比對，沒有ZTO 緩沖層的電池穩定性在24 h 之內急劇衰減，如圖7(c)；而添加了納米粒子和MoOx混合緩沖層的半透明鈣鈦礦太陽能電池在室溫25 ℃、濕度為25%的條件下表現出較好的穩定性，在900 h后仍保持了近70%的初始效率，如圖7(d)所示，其J-V曲線如圖7(e)所示[39]。除此之外，氧化銅(CuOx)也可以作為濺射緩沖層材料，在n-i-p 型STPSCs 中熱蒸發是沉積氧化鉬、氧化鎢等濺射緩沖層的常用方法。2020 年，韓國化學技術研究院Eom 等通過脈沖化學氣相沉積的方法(pulsed-CVD)在鈣鈦礦太陽能電池中將氧化銅(CuOx)作為濺射緩沖層[40]，這是首次在n-i-p 型的ST-PSCs 中使用脈沖化學氣相沉積法生長CuOx緩沖層。在沉積過程中通過將沉積速率從0.01 A/s 增加到0.1 A/s，從而使空穴傳輸層在真空高溫下暴露的時間縮短，制備了光滑均勻、無針孔覆蓋的CuOx薄膜，經實驗測得最佳的CuOx厚度為15 nm，PCE 為15.6%，具有較好的器件穩定性。

圖7 (a)具有MoOx緩沖層的半透明太陽能電池；(b)在HTL 和ITO 電極之間添加ZTO 的半透明太陽能電池；(c)MoOx和金電極太陽能電池隨時間變化的J-V 曲線；(d)鈣鈦礦太陽能電池在室溫條件下的效率穩定性測試；(e)具備AZO 納米顆粒緩沖層的太陽能電池J-V 曲線[39]。Fig.7 (a)Semi-transparent solar cell with MoOx buffer layer.(b)Semi-transparent solar cell with ZTO nanoparticles between HTL and ITO electrode.(c)J-V characteristic of solar cell with molybdenum oxide and Au electrode over time.(d)Stability test of semi-transparent perovskite solar cell efficiencies in ambient room condition.(e)J-V characteristic of semitransparent perovskite device with AZO[39].

3.3 金屬電極

當超薄金屬薄膜的厚度＜20 nm 時，具有一定的透光率以及柔韌性，因此它是作為ST-PSCs透明電極的一種不錯選擇。通常金屬電極是通過真空蒸發的工藝沉積在電荷傳輸層上，并且其厚度可以精確控制。其中，超薄金膜具有良好的穩定性、延展性和導電性，是ST-PSCs 器件中ITO 的一種替代材料。然而，金屬Au 的沉積遵循Volmer-Weber 的島狀生長模式，當被沉積的物質與襯底之間的浸潤性較弱時，到達襯底的被沉積物質的原子或分子就會更傾向于自己相互鍵合起來，而不容易與襯底原子相鍵合，于是被沉積物質的原子或分子首先在襯底表面上凝聚成無數個孤立的小核，進而形成三維的島，成核階段所產生的缺陷會顯著降低Au 薄膜的透過率、電導率。2019 年，吉林大學Duan 等針對這一問題報道了一種適用于Au 電極沉積的誘導劑[41]，通過分子層沉積法(Molecular layer depositon，MLD)制備了端甲基有機-無機薄膜作為Au 成核誘導劑。MLD是一種基于表面基團反應的化學沉積，可以精確控制表面末端基團。與傳統的自組裝端官能團材料相比，MLD 的真空沉積使表面端官能團具有較高的活性。通過用三甲基鋁(Trimethylaluminum，TMA)和乙二醇(Ethylene glycol，EG)沉積氧化鋁膜，從而改善了Au 的成核質量。實驗結果表明，沉積在氧化鋁上的金膜避免了島嶼生長，表面粗糙度的均方根(RMS)在0.3 nm 以下。

如果將超薄金屬薄膜夾在兩個高折射率介質之間，由于介質層之間在可見光范圍內會產生光的干涉，因此可以減少光的反射效應，從而可以在不損失其電學性質的情況下提高其光學透過率和保持電流密度。2015 年，澳大利亞莫納什大學Gaspera 等報道了一種基于MoO3-Au-MoO3結構的頂電極，如圖8所示。這種結構的電極，通過透明介電層間的干涉增加了光的透過率，并且MoO3具有良好的空穴注入能力，同時為Au 形成薄而均勻的膜提供了條件。選擇Au 作為金屬電極是因為它對空氣氧化的穩定性比Al 高，對鹵化物的反應性比Ag 低。通過這種結構制備了吸收層為50 nm 的鈣鈦礦太陽能電池，其PCE 為5.3%～13.6%，AVT 為7%～31%[42]。隨后在2017 年，Zhao 等報道了一種以SnOx/Ag/SnOx結構作為頂電極的ST-PSCs[43]。AVT 在近紅外區域達到了70%，PCE 為11.8%，其效率在可見光范圍內為29%。SnOx通過低溫ALD 沉積，Ag 層下面的SnOx可以保護Ag 層不受鹵化物的腐蝕，Ag 層上面的SnOx可以保護器件不受空氣中水分的影響。使用這種電極制備的電池表現出優秀的穩定性，由于SnOx/Ag/SnOx具有非常好的水氣阻隔性能，在環境空氣(23 ℃和50%的相對濕度)中連續暴露4 500 h 后，仍保持了81%的初始效率。除此之外，利用太陽光的近紅外區域(Near infrared，NIR)和紫外光區域(Ultraviolet，UV)實現全光譜響應也是提高PCE 的一個重要手段。通過在鈣鈦礦光活性層中引入光致發光轉換層來實現把近紅外或紫外光轉化為可見光。2018 年，吉林大學Li 等報道了一種基于NiO/Ag/NiO 的透明電極，通過脈沖激光沉積(Pulsed laser deposition，PLD)在太陽能電池器件的背光側沉積了高效的等離子增強層:NaYF4∶Yb3＋、Er3＋/NaYF4∶Yb3＋、Tm3＋/Ag，該復合層能夠捕獲近紅外光轉換為可見光，使器件在1.5 W/cm2的光照下，PCE 從16.1%提升到19.2%[44]。此外，在入射光側沉積了紫外光-可見光轉換層:Eu(TTA)2(Phen)MAA，將PCE 進一步提高到19.5%，Jsc達到了27.1 mA/cm2。同時，作為一種高效的封裝層，該結構也大大提高了器件在環境條件下的長期穩定性，在光譜擴展和穩定性方面具有巨大的應用潛力。

圖8 (a)ST-PSCs 結構示意圖；(b)截面SEM 示意圖；(c)多層電極放大圖及其結構示意圖；(d)模擬(陰影虛線)和實驗數據(實線)顯示了Au(黑色)、b-MoO3/Au(紅色)和b-MoO3/Au/t-MoO3(藍色)的透射率；(e)Au 膜的SEM 圖像；(f)b-MoO3/Au 薄膜的SEM 圖像，插圖顯示了兩個樣本的照片[42]。Fig.8 (a)Schematic illustration of the PSC architecture.(b)SEM image in cross section of a complete device.(c)Enlarged view of the multilayer top electrode and schematic of its structure.(d)Simulations(shaded dashed lines) and experimental data(solid lines) showing the transmittance of Au(black)，b-MoO3/Au(red) and b-MoO3/Au/t-MoO3(blue).(e)SEM image of Au film.(f)SEM image of b-MoO3/Au film.The insets show photos of the two samples[42].

3.4 金屬納米線

銀納米線(Ag nanowires，AgNWs)作為最具代表性的金屬納米線，可以通過溶液、層壓、噴墨打印以及噴涂的工藝制備。由于其高導電性、透明性(片電阻低于15 Ω/□，透光率達到90%)、柔韌性和易加工性，是一種很有潛力的電極材料。盡管AgNWs 光電性能優異，但仍存在粗糙度高、附著力差的缺點，這也是其主要改進方向。噴涂是目前最常用的一種方法，該方法對光吸收層損傷小，易加工。在ST-PSCs 中，由于鈣鈦礦層中的鹵素離子會發生遷移，從而導致與AgNWs 電極發生反應，進而會對器件的性能產生影響，所以需要將AgNWs 與鈣鈦礦層隔離，阻止遷移的發生。2016 年，清華大學Lin 等報道了一種Au/AgNWs結構的雙層電極，如圖9(a)所示。通過在AgNW電極下方蒸鍍超薄透明Au 層，從而形成復合透明金屬電極，有效地阻止了由于鹵素離子擴散而導致形成不可逆的鹵化銀化合物，顯著提高了器件性能和穩定性，橫截面SEM 圖如圖9(b)所示。從圖9(c)可以看出，在沒有沉積Au 層的情況下，AgNWs 直接沉積在鈣鈦礦/HTM 活性層表面，由于非理想的表面接觸，會導致串聯電阻增大，從而降低光伏性能，即使從FTO 側照射，PCE 也小于2.5%，FF 為0.23。在沉積Au 層后，不僅改善了光活性層與AgNWs 電極的歐姆接觸，同時也避免了Ag 氧化物的形成，無論照明方向如何，電池的FF 都顯著增大。當從FTO 面入射時，半透明鈣鈦礦電池顯示出超過11%的PCE[45]。

圖9 (a)超薄Au 復合AgNWS 電極結構示意圖；(b)器件橫截面SEM 圖像；(c)從FTO 側/電極側照明，不透明金電極、銀納米線、超薄金層銀納米線制作的PSC 的J-V 曲線[45]。Fig.9 (a)Schematic illustration of devices with UTA Au layer ＋AgNWs composite metallic electrode.(b)SEM cross-sectional image of complete fabricated device.The colored area is marked to indicate different components.The inset shows the image of the full fabricated cell taken in front of background.(c)J-V curves of the PSCs fabricated with opaque Au electrode，AgNWs，ultrathin Au layer ＋AgNWs illuminated from FTO side and illuminated from transparent electrode side[45].

3.5 碳納米管(CNTs)

由于金屬電極薄膜的生長一般采用真空蒸鍍的方法，不但成本高而且也不適合大面積制備。從成本方面考慮，碳納米管(Carbon nanotube，CNTs)也是作為透明電極的一種不錯選擇。從結構上講，碳納米管可以看作是由單層或多層石墨烯片卷起形成的空心圓柱體，主要有單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管三種類型。其中，單壁納米管具有低光密度的獨特優勢，多壁納米管具有更高的電導率和穩定性，雙壁納米管同時具有高透明度和導電性。碳納米管在整個可見波長范圍內具有均勻的透明度、高穩定性、高韌性和室溫溶液制備的特點，是一種優秀的半透明鈣鈦礦電池材料，同時也適用于作為柔性鈣鈦礦電池的電極[46-50]。2014 年，南洋理工大學Li 等報道了一種無金屬電極的層壓碳納米管電極鈣鈦礦電池，通過將CNTs 直接層壓在CH3NH3PbI3層，在沒有空穴傳輸層及金屬電極的情況下，制備了PCE 為6.87%的ST-PSCs[51]。隨后，在CNTs 中加入spiro-OMeTAD 形成了復合電極。由于spiro-OMeTAD 的加入，在增加了空穴的萃取能力的同時也減少了電子空穴的復合，將PCE 提高到了9.9%。實驗中首先使用浮動化學催化氣相沉積法制備CNTs 薄膜。由于CNTs 薄膜具有一定的機械強度和獨立性，因此可以從襯底上剝離轉移到其他器件中，如圖10(a)。之后在FTO 上沉積致密TiO2層以及CH3NH3PbI3吸收層，最后在吸收層上放置CNTs 膜，并添加甲苯溶液，通過溶液的蒸發引起表面張力的變化來提高其附著力，器件結構見圖10(b)。在AM 1.5 100 mW/cm2條件下測試，其Voc為0.88 V，Jsc為15.46 mA/cm2，填充系數為0.51，PCE 為6.87%。為了對實驗數據進行比對，該課題組隨后又制備了Au 電極的CH3NH3PbI3太陽能電池，發現CNTs 電極的電池Voc和Jsc要高于Au 電極的電池，但是填充因子小于Au 電極的電池，如圖10(c)。原因是CNTs 薄膜的空穴萃取能力強，但是卻具有較高的方阻。因此，通過去除CNTs 表面的雜質來降低方塊電阻從而提升效率是一種行之有效的方法。隨后，為了進一步提高電池的性能，在CH3NH3PbI3/CNTs 電池中加入空穴傳輸材料spiro-OMeTAD，從SEM 圖像中可以看出，spiro-OMeTAD 不僅覆蓋了碳納米管網絡，還包裹了碳納米管束，穿過碳納米管網絡的孔隙，直接與鈣鈦礦層接觸，如圖10(d)。經測試，Voc增加到1.00 V，Jsc增加到18.1 mA/cm2，填充因子增加到0.55，PCE 增加到9.9%，對比特征J-V曲線如圖10(e)。與CNTs 相比，CNTs/spiro-OMeTAD 復合薄膜在鈣鈦礦表面具有更好的覆蓋能力，因而最大化了鈣鈦礦的接觸界面，對電荷的分離和收集都有積極的影響，因而提高了器件性能。此外，在2017 年，Li 等報道了一種利用(5-AVA)0.05(MA)0.95-PbI3滲透介孔TiO2/Al2O3/carbon 結構制備完全可打印的半透明鈣鈦礦太陽能電池的方法。采用碳網格作為上電極，系統研究了網格間距對器件性能的影響。隨后在最小網間距下測試，雖然AVT 較低，但PCE 最高，達到11.31%。通過調整網格間距，AVT 最高為26.4%，但PCE降至5.36%。隨后通過噴涂的方式在頂部電極上引入一層薄薄的多壁碳納米管，因其具有優良的透光率，所以對AVT 產生的影響可以忽略不計；同時多壁碳納米管的引入降低了碳柵格電阻，提高了電極的電導率，有利于電荷的收集和轉移，提高了Voc和Jsc，從而提升了器件的性能，在PCE 達到8.21%的同時，AVT 也保持在24.0%[52]。

圖10 (a)用鑷子將獨立的碳納米管薄膜轉移到其他基片；(b)碳納米管薄膜電極的鈣鈦礦太陽能電池結構；(c)CH3NH3PbI3/CNTs 和CH3NH3PbI3/Au 太陽電池在AM 1.5 100 mW/cm2 條件下的特征J-V 曲線，插圖:CH3NH3PbI3/CNTs 鈣鈦礦太陽電池的能帶圖；(d)spiro-OMeTAD 滲透碳納米管薄膜后的橫截面掃描電鏡圖像；(e)是否摻雜spiro-OMeTAD 的特征J-V 曲線對比[51]。Fig.10 (a) Photo of free-standing CNT film lifting by tweezers to transfer onto other substrates.(b) Schematic of CH3NH3PbI3 perovskite solar cell with CNT film electrode.(c)Characteristic J-V curves of CH3NH3PbI3/CNTs and CH3NH3PbI3/Au solar cells under AM 1.5 condition，inset:band diagram of CH3NH3PbI3CNTs perovskite solar cell.(d)Cross section SEM image of CNT film after spiro-OMeTAD infiltration.(e)J-V curves of solar cell with and without spiro-OMeTAD[51].

3.6 石墨烯透明電極

石墨烯是一種良好的二維碳材料，在具有極其優良的化學以及熱穩定性和機械性能之外，還具有優異的導電性和透光率，可以作為半透明鈣鈦礦電池的電極備選材料。然而，基于石墨烯電極的ST-PSCs 研究相對較少，目前仍處于探索階段。石墨烯的制備方法主要有氧化石墨烯還原、化學氣相沉積、層壓法等[53]。在制備石墨烯的方法中，基于溶液的氧化石墨烯還原法操作簡單，可以在簡易的條件下進行，具有快速、低溫和低成本的優點，適用于大面積石墨烯薄膜的制備。2018 年，武漢理工大學Liu 等使用肼水蒸汽還原氧化石墨烯，將氧化石墨烯與肼水蒸汽按照最佳的1∶1比例混合時，得到的還原氧化石墨烯薄膜的電導率最佳，最后得到的石墨烯薄膜AVT 為75%，方阻為3.4 kΩ/□。然后將其作為透明電極，制備了以MAPbI3為活性層的n-i-p 型ST-PSCs 器件，最終測得其PCE為3.38%[54]。導致該器件PCE 較低的原因是與傳統ITO 和原始石墨烯電極相比，還原氧化石墨烯電極具有相對較高的片阻和較低的光學透明度。因此，如何提高石墨烯基材料的導電性以及提高其在可見光區的透光率，是還原氧化石墨烯的主要研究方向。在另一項研究中，高麗大學Heo 等使用雙(三氟甲磺酰)酰胺bis(Trifluoromethanesulfonyl)-amide(TFSA)摻雜石墨烯作為透明電極，制備了以FAPbI3－xBrx為吸收層的p-i-n 型STPSCS 電池，其PCE 為18.9%。而未摻雜TFSA 的原始石墨烯器件PCE 僅為13.8%。這主要是由于TFSA 石墨烯電極具有較高的AVT 和良好的電導率。此外，摻雜TFSA 的電池器件在環境條件下存儲1 000 h 后仍保持了95%的初始效率，顯示出良好的穩定性。此外，基于TFSA 石墨烯電極的器件具有非常好的柔性，在彎曲半徑為4，8，12 mm 的情況下，在5 000 次彎曲循環后，其初始PCE 分別維持在35%、75%和85%[55]。

綜上所述，幾種材料均可作為ST-PSCs 的透明電極，同時具備良好的導電率和透光率，表1 對使用以上幾種電極所制備的ST-PSCs 器件光伏性能進行了匯總。

表1 使用透明電極的ST-PSCs 光伏性能匯總Tab.1 Summary of ST-PSCs with transparent electrodes

4 結論和展望

透明電極(包括超薄金屬電極、透明導電氧化物、金屬納米線、透明導電聚合物、碳納米管和石墨烯)具有優異的光電性能，對透明電極的研究有助于加快ST-PSCs 商業化的進程。在過去的十年中，半透明鈣鈦礦太陽能電池的研究取得了快速的發展，被認為是未來光伏領域的一項重要技術。因為ST-PSCs 具備一定的透光率，使其在建筑光伏集成、汽車玻璃和溫室屋頂方面具有巨大的應用潛力。由于對電導率和透光率的要求，目前半透明電池的PCE 遠遠低于不透明電池，所以對于ST-PSCs器件的研究還有很長的路要走。ST-PSCs 的穩定性是其能否商業化的先決條件，也是科研工作者研究的方向。使用原子層沉積技術封裝，或者在鈣鈦礦上層形成疏水涂層這樣的方法值得考慮。另外，鹵化物離子遷移引起的鈣鈦礦吸收層的降解是另一個需要解決的問題，可以通過制備高質量的鈣鈦礦晶粒或混合鈣鈦礦的陽離子或鹵化物來改善，防止鹵化物離子擴散。此外，為了降低制造成本，同時保持半透明太陽能電池的高性能，需要開發具有低成本材料和制造工藝的透明電極。另外，大規模的溶液制備生產鈣鈦礦電池的問題主要是需要大面積且均勻的成膜，并且要改善鈣鈦礦薄膜的復雜生長。同時，從提高鈣鈦礦層的光吸收范圍來提高電池的PCE 也是一個值得研究的方向，通過錫基材料的摻雜，將光子吸收范圍從可見光擴展到近紅外區域，也可以實現進一步的優化。我們相信，在科研人員的不斷努力下，ST-PSCs 將會在未來幾年蓬勃發展，并可能成為未來光伏的主導技術。

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