Micro-LED 全彩顯示中量子點膜層制備及光轉換效率優化

盧子元 莊永漳 仉 旭 王 濤 譚 毅王倩靜張曉東蔡 勇張寶順*張 晶*

(1.長春理工大學 光電工程學院，吉林 長春 130022；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所 納米加工平臺，江蘇 蘇州 215123；3.中國科學技術大學 納米技術與納米仿生學院，安徽 合肥 230026)

1 引 言

憑借低延時、低功耗、高亮度、高自發光效率和寬工作溫度范圍等顯著特性，微型發光二極管(Micro-LED)被認為是十分具有潛力的顯示技術，在微顯示產品[1-4]、AR(增強現實)/VR(虛擬現實)、光通信、固態照明和軍事航天等各領域都有著極其重要的應用。但是，由于受到LED 外延材料和工藝上的技術限制，單芯片全彩化Micro-LED 顯示是制約其研究與應用的瓶頸之一。

目前，Micro-LED 全彩化[5]解決方案分為兩種:巨量轉移RGB 三原色LED 和藍光LED 配合熒光物質顏色轉換。鑒于Micro-LED 的更小像素尺寸，巨量轉移技術的工藝難度和成本過高導致其很難滿足市場需求。以單色Micro-LED 陣列作為光源、采用膠體量子點(Quantum dots)的彩色轉換技術[6-8]為全彩色Micro-LED 顯示提供了另一種有效途徑。膠體量子點具有量子產率高、吸收光譜寬、以及較高的色純度(半寬窄)等優點，通過控制量子點核心尺寸易于調色[9-10]，發射波長可以覆蓋超寬的色域，且具有溶解工藝，通過配體交換可以與大部分光刻膠進行混溶，實現高分辨率圖形化[11-16]。所以它們可以用于顏色轉換層(CCL)，取代商業顏色濾光片(CF)，可廣泛適用于背光單元(BLU)、液晶顯示(LCD)、OLED和LED。

本文研究了量子點轉彩技術，采用官能團為巰基的極性配體的改性CdSe/ZnS 厚殼量子點[17-19]進行色轉換膜層的制備，得到量子點在Micro-LED 上的光致轉換性質。實驗分析了厚度和質量比等參數對量子點膜層光致發光特性的影響。針對膜層吸收效率[20]和轉換效率提升設計相應的實驗方案，并通過光刻方式實現了量子點膜層的RGB 圖形化，設計擋光結構，降低RGB 顏色光串擾[21]。以常規膜層制備條件為基礎，通過光學設計、材料改性、工藝優化提升吸收轉換效率，實現了質量比更低、膜層更薄的高轉換效率量子點膜層[22]。該技術具有半導體工藝兼容的特性，使得單片全彩化Micro-LED 微顯示屏可以通過標準且高效的半導體工藝實現，進而為其量產提供了一種可靠的思路。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文針對厚殼CdSe/ZnS 核殼結構量子點進行研究，其中紅色量子點殼厚8 nm，綠色量子點殼厚6 nm，通過配體改性為親水體系使其溶于丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液，將其與以PGMEA 為溶劑、PMMA 為主體樹脂的負性透明光刻膠以體積比1∶1 比例混合，分別選取質量比為2.5%/5%/10%/15%的不同質量比量子點光刻膠(Quantum dots photoresist)，在550 μm 玻璃基底上通過紫外固化制備2～10 μm 不同厚度量子點膜層，并測試得到不同數據。

為在更薄的膠體量子點膜層中得到更高的吸收轉換效率，選取直徑為30 nm 的TiO2粒子[23]，以質量比100%充分擴散在PGMEA 溶液中，隨后以體積比1∶10 混入量子點光刻膠中制備成懸濁液，并以旋涂方式涂敷于Micro-LED 表面。隨后使用光學鍍膜機在量子點膜層上方制備分布布拉格反射鏡(DBR)，材料為TiO2/SiO2疊加膜層，室溫下TiO2、SiO2材料折射率分別為2.2 和1.3，設計薄層厚度TiO2(87 nm)/SiO2(52 nm)來實現450 nm 波段藍光最大反射率。

通過光刻方式在基于藍寶石襯底的藍光LED 外延片上實現了微米尺度的量子點圖案。并為減少RGB 亞像素光串擾，通過光刻黑色負性光刻膠制備擋光結構，進而實現更高對比度和色彩飽和度。

2.2 實驗描述

在厚度為550 μm 的玻璃襯底上旋涂2.5%的紅色量子點光刻膠，在200 r/min 100 s 的旋涂條件下，厚度為2.0 μm，經過長時間紫外固化后，重復該旋涂步驟，量子點膜層厚度可以相應地線性增加。通過相同的旋涂工藝，可以得到不同質量比下不同厚度的量子點膜層。通過PE 分光光度計測量相同厚度(5 μm)的不同質量比(2.5%/5%/10%/15%)紅綠兩種量子點膜層透過率，并計算最佳吸光度(OD)值。隨后選取波長為450 nm 藍光LED 光源激發不同質量比、不同厚度的紅綠兩種量子點膜層，通過積分球測試350～800 nm 波段輻射光譜，并計算膜層的光致發光量子產率(PLQY)，分析其隨不同條件的變化規律。

為了提升量子點膜層轉換效率，單個像素尺寸的膜層厚度應該盡量小于像素發光面積大小。這就要求必須制備更高質量比、更薄厚度的量子點膜層，從而需考慮在低厚度的情況下如何提升量子點對藍光的吸收轉換效率。本文就該問題從三個方面入手。

一是通過添加高折射率散射粒子(TiO2)提高藍光在量子點膜層內的瑞利散射，增加其在量子點膜層內的光程，進而提高吸收效率。其中為了使無機納米顆粒在PGMEA 溶液中充分擴散，使用球磨機降低TiO2納米粒子比表面積，繼而降低表面能使其更好地在PGMEA 中擴散，再結合物理超聲，解決因TiO2顆粒比表面積較大而產生表面能導致的團聚問題。

二是通過光學鍍膜機在較低溫度生長三種不同厚度組合的DBR 薄層，針對膜層上方未被吸收的藍光光子設計DBR 厚度為1 μm 的7 層TiO2/SiO2膜層，將450 nm 波段藍光全反射回膜層，增加光源在膜層內的光程，以進行量子點膜層對激發藍光的二次吸收，繼而提高膜層吸收效率。

三是針對轉換膜層曝光后的不同固化處理方式對轉換效率的影響，測試分析UV 固化和熱板固化在不同條件下的堅膜效果。測試量子點熱激發對其PLQY 的提升，通過光電測試設備測試輻射光譜，計算出PLQY 進行橫向對比，得到最佳固化處理方式。

在圖形結構方面采用光刻方式實現下轉換膜層的圖形化以及黑色擋光矩陣的圖形化，使用紫外光刻機SUSS MA6(光源功率9.8 mW/cm2)對不同顏色量子點膜層進行曝光。其中由于紅色量子點對紫外光的吸收優于綠色量子點，這嚴重影響光刻膠中感光劑和固化劑的作用速率，因而為避免過度曝光，紅色量子點膜層曝光時間明顯高于綠色量子點膜層。

3 結果與討論

3.1 吸收轉換測試分析

分別測得紅色、綠色CdSe/ZnS 量子點膜層在5 μm 厚度的標準下，不同質量比的可見光波段透過率，如圖1(a)、(b)所示。

圖1 5 μm 的紅色(a)和綠色(b)量子點膜層透過率Fig.1 Transmittance of 5 μm thick red(a) and green(b)QDs CCL

隨著量子點膜層中量子點質量比的上升，450 nm 藍光波段整體透過率逐步下降。而536 nm 與631 nm 左右的綠紅光波段，均能達到95%以上透過率，可見該量子點膜層對其自身產生的轉換光具有較低的自吸收。根據量子點膜層在峰值波長450 nm 藍光Micro-LED 上的透過率，計算出紅/綠量子點膜層在5 μm 厚度時對藍光的最高吸光度(OD)值分別是1.15/0.13。

選取450 nm 波長藍光光源，其中光源采用穩流0.334 mA、功率為1 W 的供電方式，藍光輻射通量為360 mW，光通量為16.27 lm，利用積分球測試方法，激發紅/綠CdSe/ZnS 量子點膜層。在不同質量比、不同厚度下PLQY 變化如圖2 所示。

圖2 不同厚度的紅色(a)和綠色(b)量子點膜層的PLQY，以及不同厚度的紅色(c)和綠色(d)量子點膜層的吸收效率。Fig.2 PLQY of the red(a) and green(b) QDs CCL with different thickness，absorption efficiency of the red(c) and green(b)QDs CCL with different thickness.

PLQY 的計算方法如下:

其中，η為PLQY，N1為轉換光光子數量，N2為被量子點吸收的光子數量。由PLQY 計算公式可知作為分母的光子數量中不包括未被量子點吸收的光源光子，η僅為轉換光的光子數量與被量子點吸收掉的藍色光子數量的比值，所以該值只反映膜層內量子點顆粒轉換效率。即使轉換光子數量很低，如果吸收的藍光光子數量不多，即吸收效率很低，也會得到很高的PLQY。則當藍光完全吸收、吸收效率達到100%時，膜層對光源的轉換效率將和PLQY 相等。換言之，PLQY 標定了當前量子點膜層轉換效率的上限。

從圖2(a)可以看出，隨著紅光量子點膜層厚度變厚，質量比升高，PLQY 在厚度從低到高的變化中呈現衰減的趨勢。這是由于CdSe/ZnS 量子點材料的吸收光譜與發射光譜重合導致部分轉換光在量子點膜層中出現自吸收現象。如圖3(a)，紅色重合區域為量子點自吸收區域，隨著膜層內量子點數量的增加，由于藍光光子數有限，越來越少的藍光光子轉換為紅光光子，使其藍光轉換為紅光光子增長速度低于量子點自吸收紅光光子速度，導致紅光轉換光功率增長速率下降，繼而導致PLQY 下降。

從圖2(a)還能觀察到紅光量子點膜層的PLQY 隨質量比上升而下降的情況。隨著質量比的增大，量子點膜層中PMMA 內量子點數量逐步提高直至飽和，部分量子點間距進一步縮短，甚至產生團聚情況，大量團聚的量子點受到熒光共振能量轉移(FRET)的影響產生轉換光猝滅，導致轉換光功率下降，繼而呈現了隨質量比升高而PLQY 遞減的現象。

圖2(b)中由于綠光量子點內核尺寸要小于紅色量子點，根據量子尺寸效應其禁帶寬度大于紅色量子點，需要更高能量光子將其激發，所以綠色量子點對450nm 波段的藍光吸收能力要明顯弱于紅色量子點。這導致綠色量子點膜層在質量比偏低或者厚度過低時存在嚴重的藍光低吸收現象，大量藍色光子未被吸收轉換，厚度增加的前期量子點膜層對藍光光子的吸收轉換效率遠高于綠光光子的自吸收，所以PLQY 首先處于上升趨勢。但是從圖3(b)陰影部分可見綠光吸收光譜中出現的第一吸收峰處于其轉換光譜之中，這嚴重地增加了膜層對轉換光自吸收的效率，使得厚度(主要參數)增加到6 μm 左右時轉換出的綠光光子數量低于綠色量子點膜層自吸收的綠色光子數量，導致PLQY 出現驟降的現象，所以綠色量子點膜層產生PLQY 先升后降的情況。量子點的自吸收現象無法完全避免，通過優化量子點結構從而改善量子點的吸收特性可以改善自吸收現象，同時量子點和散射粒子的濃度也可以進一步優化使轉換效率最大化。

圖3 紅色(a)和綠色(b)CdSe/ZnS 量子點吸收和轉換光譜Fig.3 Absorption and conversion spectrum of red(a) and green(b) CdSe/ZnS QDs

圖2(c)、(d)中展示了不同條件下的紅/綠量子點膜層對藍光的吸收效率。隨著厚度增厚或質量比增大，均能提高量子點膜層對藍光的吸收效率，但是隨著紅光量子點膜層吸收效率達到90%，其吸收效率增長速度明顯變緩，吸收達到了飽和。

因此，CdSe/ZnS 量子點轉換膜層在提升轉換效率方面并不是質量比和厚度越大越好。質量比與厚度的提升伴隨著PLQY 的衰減和吸收效率的增加，在PLQY 持續下降的情況下找出與吸收效率增長的交界點才能使更多的光源光子轉換為轉換光子。

根據積分球實驗測得Micro-LED 光源藍光與CdSe/ZnS 量子點膜層轉換光輻射光譜數據，如圖4 所示。得到紅色量子點膜層發射峰值為631 nm，光譜半峰全寬(FWHM)為32.72 nm；綠色量子點膜層發射峰值為536 nm，FWHM 為22.56 nm。可以清晰地觀察到在同輻射功率的藍光照射下，在藍色波段紅色量子點膜層漏光明顯小于綠色量子點膜層，而其對藍光吸收要遠高于綠色量子點膜層，并且轉換光輻射光譜也遠高于綠色量子點膜層。考慮到綠色量子點本身也具有較高的PLQY，為更好地發揮綠色量子點轉換特性，則要考慮實現其對藍光的充分吸收。

圖4 紅/綠量子點膜層轉換光譜Fig.4 The conversion spectrum of red and green QDs CCL under blue light illumination

3.2 膜層吸收轉換效率提升

本文針對提升PLQY 和增加吸收效率采用了三種解決辦法優化轉換效率。

第一，針對光刻實驗后的膜層固化方式設計了一系列對比實驗，選取PLQY 與吸收效率都相對較高的質量比為10%的量子點光刻膠制備量子點膜層，通過相同的旋涂、前烘、曝光、顯影后在最后的堅膜固化階段選取UV 固化和熱板固化兩種方式，測試得到吸收轉換對比數據。可見耐熱性不好的紅/綠色量子點在PMMA 介質的保護下均產生了熱激發現象，我們稱這現象為膜層的正向老化，這依賴于一個高溫對膜層內量子點的外殼鈍化現象，明顯減少了量子點表面缺陷，繼而提高了整體轉換光的輻射功率。從表1 中可見，紅色量子點由于具有更大的尺寸致使熱板固化要比UV 固化PLQY 提高了10%，而更小尺寸、吸收效率更差的綠色量子點PLQY 也得到了2% 的提升。在保證紅綠量子點吸收效率為68%、26%不變的情況下，量子點膜層對整體光源產生的轉換效率提升了7%與1%。

表1 量子點膜層不同堅膜條件下轉換效率對比Tab.1 Comparison of conversion efficiencies of red and green QDs CCL using different curing conditions

第二，針對綠色量子點對藍光吸收較差的問題，選取吸收效率較差的質量比為5%的量子點光膠進行膜層制備，在光膠中混入尺寸為30 nm的TiO2散射粒子。從表2 可見，在混入TiO2散射粒子后，藍光由于膜層中的納米粒子不斷散射，增加了膜層內藍光的有效光程，使得量子點吸收時間變長，從而使紅綠色量子點膜層吸收效率提升2 倍和3 倍，在量子點的PLQY 保持不變的情況下轉換效率也相應地提升2 倍和3 倍。

表2 量子點膜層內有無TiO2 散射粒子的轉換效率對比Tab.2 Comparison of conversion efficiencies of the QDs CCL with and without TiO2 scattering particles

第三，在量子點膜層頂部設計反射峰波長為450 nm 的DBR，將膜層內未被吸收的藍光反射回膜層內進行重復吸收，繼而增加膜層吸收效率。其中DBR 結構為TiO2/SiO2連續疊加，因為量子點膜層對藍光的吸收僅有兩次，則選取吸收系數較好的質量比為10%量子點膜層。

圖5 是不同角度下反射率測試結果，可見入射光在入射角為0°、30°、45°時，反射率均能達到90%以上。但是，由于增加角度會使膜層內光程增加，使得反射曲線發生明顯藍移。

圖5 DBR 在不同角度下的反射光譜Fig.5 Reflection spectra of DBR at different angles

由表3 中可知膜層上方加入DBR 后，紅色量子點膜層吸收效率進一步上升，但是由于DBR 在紅色波段出現的反射峰抑制了轉換光的發射，導致轉換光功率隨吸收效率的增長速度變慢，PLQY小幅下降。但是整體來看，DBR 反射回膜層的藍光光子轉換出的紅光光子數量要大于DBR 反射的紅光光子數量，所以整體紅色轉換光輻射功率仍然是上升的，這就使整體轉換效率提高了3%。

表3 量子點膜層上有無DBR 的轉換效率對比Tab.3 Comparison of conversion efficiencies of QDs CCL with or without DBR

綠色量子點膜層的PLQY 在加入DBR 后出現明顯下降，分析有三種原因導致其產生該情況。首先，DBR 在535 nm 波段的反射峰有高達20%的反射率，導致量子點膜層內產生的部分綠色光子被DBR反射回膜層內，使轉換光輻射功率增長速度變慢；其次，綠光量子點膜層僅有34.90%的PLQY，被DBR反射的大部分藍光未被量子點膜層吸收而反射回光源，導致大部分藍色光子未被量子點膜層二次吸收；最后，由于綠色量子點膜層在吸收效率增加的過程中膜層內量子點會產生很強的自吸收現象，也會直接導致轉換光輻射功率下降。

由于綠色量子點膜層對轉換光子的自吸收數量和DBR 反射轉換光的光子數量要明顯小于綠色量子點二次吸收產生轉換光光子數，所以增加DBR 產生的二次吸收也會對綠色量子點膜層帶來4%左右的轉換效率的提升。

3.3 高分辨率實驗結果

由于無機TiO2在量子點膜層內的比表面積較大，會產生很高的表面能，導致產生明顯的團聚情況，在通過球磨機與PGMEA 溶液進行表面改性后混入量子點溶液，可實現良好的擴散。量子點光刻膠內混入的TiO2對紫外光存在較強的散射性，導致圖形會出現很強的橫向曝光，經過對旋涂方式、曝光時間、顯影液質量比的一系列控制調整得到了圖形形貌最大改善。圖6(a)、(b)顯示了混入TiO2前后量子點陣列的表面形貌。可以清楚地看到，未混入TiO2之前所有量子點膜層圖形都是有序排列的，并且相同尺寸下所有單顆量子點膜層表面形貌是相同的；在混入TiO2后還是出現小部分團聚情況，但是能表現出每個量子點膜層的獨立性。這表明混入少量TiO2的量子點膜層在形狀和尺寸上具有良好的均勻性和一致性，與預期設計相符。

在擋光結構設計上通過光刻顯影方式將黑色光刻膠分辨率達到最小3 μm×7 μm 尺寸圖形，如圖6(c)所示。使用無混入散射粒子的常規量子點膜層先進行紅色量子點圖案的制作，紫外固化后，再進行綠色量子點圖案的制作，最后進行黑色光刻膠的圖形化，從而實現面向藍光Micro-LED 的、具備RGB 亞像素的全彩轉換膜層。圖6(d)、(e)、(f)分別展示了亞像素尺寸為3 μm×7 μm 的RGB 圖形，直徑為6.5 μm 的圓形亞像素圖形和邊長為6.5 μm 的方形亞像素圖形，其對應的最高分辨率可以達到2 008 像素/英寸(ppi)。

圖6 (a)常規量子點膜層曝光圖形；(b)混入TiO2 量子點膜層曝光圖形；(c)黑色光刻膠分辨率；(d)常規膜層RGB 圖形；(e)常規膜層圓形圖形；(f)常規膜層方形圖形。Fig.6 Patterns of QDs CCL with(a) and without(b) TiO2.(c)Opening of black matrix photoresist.(d)RGB strip patterns.Circle patterns(e) and square patterns(f) of QD CCL on micro-LED.

4 結 論

本文將表面配體改性的CdSe/ZnS 量子點和以PGMEA 為溶劑、PMMA 為主體樹脂的負性透明光刻膠混合，通過旋涂和固化得到量子點膜層并研究了其對藍光的吸收和轉換性能。通過標準的光刻工藝實現了適配InGaN/GaN 藍光Micro-LED、最小尺寸為3 μm 的高分辨率高光效的量子點顏色轉換膜層。通過系統的測試得到該量子點膜層在5 μm 厚度下紅/綠量子點膜層對Micro-LED 所發藍光的光密度可達到1.15 和0.13。紅/綠量子點膜層PLQY 最高可達到47%和37%，吸收效率達到98%與65%。在吸收轉換效率提升上，量子點膜層中加入散射粒子提高了紅/綠量子點膜層藍光吸收效率，為原膜層的2 倍和3 倍。經過設計DBR 使藍光光子回彈到量子點轉換膜層，將綠色量子點膜層吸收效率從26%提升至74%。采用了熱激發方式將紅色量子點膜層PLQY 從32%提升至43%。引入黑色光阻矩陣來減少臨近不同圖形之間的顏色串擾，得到最小黑色矩陣線寬僅為3 μm。所有實驗數據表明，光刻技術完全可以將該量子點膜層應用于Micro-LED，實現高效率的顏色轉換圖層，為實現單片全彩化Micro-LED 顯示的發展提供了一個穩定可靠的技術方案。

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