Ta2O5 對(duì)碲鉍酸鹽玻璃光學(xué)性能的影響

李佳航 俞 佳 胡美鳳 曾惠丹* 劉小峰

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 引 言

隨著光通信技術(shù)的不斷發(fā)展，開(kāi)發(fā)新型光開(kāi)關(guān)、光轉(zhuǎn)換器、光存儲(chǔ)器、半導(dǎo)體激光器以及超連續(xù)光源等光電子器件的需求日益迫切。研發(fā)具有良好非線性光學(xué)性能的材料是這些器件開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵[1]。在碲酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，三種結(jié)構(gòu)單元[TeO4]、[TeO3＋1]和[TeO3]均存在一對(duì)孤對(duì)電子(LPE)，占據(jù)結(jié)構(gòu)中一個(gè)O2－的位置，助力實(shí)現(xiàn)碲酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)化和電荷平衡[2-3]。多樣化的內(nèi)部基團(tuán)結(jié)構(gòu)可以為各種其他陽(yáng)離子在碲酸鹽玻璃中提供豐富的結(jié)構(gòu)位點(diǎn)和電偶極環(huán)境，有利于產(chǎn)生非均勻的寬化光譜，為光通訊用光電子器件提供了優(yōu)異的基質(zhì)材料[4]。同時(shí)，孤電子對(duì)存在于各結(jié)構(gòu)單元使得Te4＋具有較大的離子半徑和極化性質(zhì)，介電常數(shù)與離子半徑成正比，材料的折射率又正比于介電常數(shù)，因此碲酸鹽玻璃通常具備較大的折射率和非線性光學(xué)系數(shù)[5]。同時(shí)，碲酸鹽玻璃還具有較高的高紅外透射率和良好的熱穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)使它們?cè)诜蔷€性光學(xué)玻璃材料研究中備受關(guān)注[6-7]。

對(duì)TeO2基玻璃三階非線性光學(xué)性能的研究一直在持續(xù)進(jìn)行中。早在1997 年，Sababde 等[8]通過(guò)比較特征晶體和兩種體系的碲酸鹽玻璃TeO2-BaO 和TeO2-TiO2-BaO 的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)加入BaO 的碲酸鹽玻璃體系中，TiO2的引入能夠抑制玻璃中Te-O-Te 結(jié)構(gòu)的解體，維持玻璃良好的非線性性能。根據(jù)米勒規(guī)則，獲得高折射率玻璃的方法是向玻璃中添加具有高折射率的玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體或是引入極化率大的重金屬氧化物[9]。Bi2O3是一種具有高折射率的修飾體，Bi2O3的添加能夠改善TeO2基玻璃的三階非線性性能，Saddeek 等[10]對(duì)TeO2-B2O3-Bi2O3玻璃體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Bi2O3的增加使得[TeO3] 轉(zhuǎn)化為[TeO4]，[BO3]變成[BO4]，橋氧增加，密度升高，摩爾體積降低。此外，在TeO2-Bi2O3體系中添加極化率大的重金屬氧化物，如Ti4＋[6]、Nb5＋[11]、W6＋[12]，都已有研究證明能提高玻璃體系的三階非線性。

Ta2O5作為重金屬氧化物的一種，價(jià)態(tài)較高，且含有參與成鍵的空d 軌道，能與玻璃中的O2－離子形成具有較大極化率的基團(tuán)[13]，使玻璃具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電學(xué)性質(zhì)[14]。Kilic 等[15]探究了Ta2O5的增加對(duì)Bi2O3-TeO2-ZnO 體系玻璃的結(jié)構(gòu)和輻射屏蔽效果的影響。Yakine 等[16]對(duì)Te-Bi-Ta 玻璃體系的相圖、析晶性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在Bi2O3含量約為10%時(shí)，Te-Bi-Ta 玻璃成玻范圍最廣。本文選定Bi2O3含量為10% 的組成系列制備了(90－x) TeO2-10Bi2O3-xTa2O5系列碲酸鹽玻璃，探究了Ta2O5添加量對(duì)Te-Bi 玻璃體系的結(jié)構(gòu)以及三階非線性光學(xué)性質(zhì)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果分析，當(dāng)Bi2O3含量為10%時(shí)，成玻范圍較廣，且Ta2O5摻雜量大于8%時(shí)，不容易成玻。因此，選定Bi2O3含量為10%的組成制備了(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%) 系列碲酸鹽玻璃，分別表示為TBT0、TBT1、TBT2、TBT3、TBT4。首先按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量TeO2(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，A.R.)、Bi2O3(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，A.R.)、Ta2O5(凌峰化學(xué)試劑有限公司，A.R.)，移至瑪瑙研缽中研磨至均勻混合后裝入帶蓋的剛玉坩堝中。待硅碳爐溫度達(dá)到950 ℃，放入樣品保溫熔制30 min 后澆注在預(yù)熱好的銅板上，冷卻成型的樣品被快速放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理。將部分玻璃樣品在研缽中研磨并取過(guò)200 目的玻璃粉用于測(cè)試。后續(xù)用金剛石切割機(jī)將玻璃塊體切成1 cm×1 cm×1 mm 的薄片并雙面拋光再測(cè)試其光學(xué)性能。

2.2 樣品表征

采用阿基米德排水法測(cè)量碲酸鹽玻璃的密度，多次測(cè)量取其平均值以減小實(shí)驗(yàn)誤差。密度計(jì)算公式如下所示:

其中ρ為玻璃樣品的密度，m1為玻璃樣品在空氣中的質(zhì)量，m2為玻璃樣品浸泡在水中的質(zhì)量，ρwater為水的密度。

玻璃的摩爾體積能夠很好地反映出玻璃的結(jié)構(gòu)變化。玻璃的摩爾體積(Vm) 由以下公式計(jì)算[17]:

其中xi是組成氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)，Mi是氧化物的分子量。

折射率的數(shù)據(jù)是用布魯斯特角方法采用美國(guó)Metricon 公司的Model 2010 棱鏡耦合儀進(jìn)行測(cè)量的。玻璃的熱力學(xué)性能采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由TA 公司生產(chǎn)的SDT-2960 型DSC 儀器在N2氣氛下、以10 K/min 的升溫速率從室溫升溫至600 ℃進(jìn)行測(cè)試獲得。玻璃中的分子振動(dòng)與激發(fā)光互相作用造成的非彈性散射可以通過(guò)拉曼光譜測(cè)定。拉曼光譜數(shù)據(jù)的測(cè)試在常溫下使用100 mW 的氬離子激光器532 nm 為激勵(lì)源，以共焦100 物鏡進(jìn)行。光譜儀的分辨率≤1 cm－1。Z掃描測(cè)試采用1 030 nm、220 fs、重復(fù)頻率為30 kHz 的脈沖激光為泵浦光。用X 射線光電子能譜(XPS)分析了TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃中O 1s 的結(jié)合能變化。XPS 數(shù)據(jù)的測(cè)試使用了激發(fā)源為Al Kα 射線(hν＝1 486.6 eV)的Thermo Scientific K-Alpha 分析儀，激發(fā)功率為18 kW。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃的密度與折射率

表1 是玻璃組成為(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的密度、摩爾體積、氧堆積密度(OPD)、電子極化率、折射率和摩爾折射度。根據(jù)X 射線熒光光譜分析，玻璃的實(shí)際組分與設(shè)計(jì)組分一致。

表1 TBT 玻璃的各物理參數(shù)值Tab.1 Physical parameter values of TBT glass

從表1 中可以看出，隨著Ta2O5含量的增加，TBT 系列玻璃樣品的密度和摩爾體積(Vm)隨Ta2O5含量的增加而線性增加。通常，較低的摩爾體積值意味著玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是緊密堆積的[18]。此外，OPD(ρOPD)是衡量氧化物玻璃中氧化物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度的指標(biāo)[19]。玻璃的摩爾體積(Vm)和氧原子數(shù)目(N0)可用于計(jì)算ρOPD(g·L－1)[20]:

ρOPD是解釋玻璃結(jié)構(gòu)的致密性以及測(cè)量氧化物網(wǎng)絡(luò)的緊密性的重要參數(shù)。對(duì)于某些亞碲酸鹽玻璃組合物，幾位作者確立了較高的OPD 值與網(wǎng)絡(luò)的較高交聯(lián)有關(guān)[21-22]。如表1 所示，玻璃中的OPD逐漸增加，表明隨著Ta2O5含量的增加TBT 玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。通常情況下，玻璃的密度與摩爾體積成反比，但在本研究中，密度與摩爾體積隨著鉭含量的增加而增大。這可歸因于Ta2O5比其他玻璃成分氧化物(TeO2和Bi2O3)具有更高的密度、原子半徑和原子質(zhì)量。此外，由上述結(jié)論可知，隨著Ta2O5含量增加，拓開(kāi)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是氧化物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度增加，玻璃的密度增加。在其他摻雜重金屬氧化物玻璃碲酸鹽玻璃的研究中也有類似的現(xiàn)象[20，23]。

玻璃的非線性性能研究與基質(zhì)玻璃的線性折射率和非線性折射率密切相關(guān)。摩爾折射度Rm能夠反映TeO2玻璃中電子云變形能力的大小，與TeO2玻璃的線性折射率大小有關(guān)，可由Lorentz-Lorentz 公式得到[20]:

其中，n為線性折射率，M代表摩爾質(zhì)量，ρ為玻璃樣品密度。

其中，N為每摩爾可極化的離子數(shù)。圖1(a)是TBT0～TBT4 玻璃樣品的線性折射率和摩爾折射度隨Ta2O5含量的變化圖。圖1(b)是TBT 系列玻璃樣品的摩爾極化率隨Ta2O5含量的變化圖。從圖中可以看出，隨著Ta2O5含量增加，玻璃的線性折射率和摩爾折射度增加。另外，由公式(5)計(jì)算出的摩爾電子極化率αm也與摩爾折射度Rm成正比增長(zhǎng)。

圖1 (a)TBT 玻璃樣品的折射率和摩爾折射度隨Ta2O5 含量的變化；(b)TBT 玻璃樣品的摩爾極化率隨Ta2O5 含量的變化。Fig.1 (a)Changes of refractive index and molar refraction index with Ta2O5 content in TBT glass samples.(b)Changes of molar polarizability of TBT glass samples with Ta2O5 content.

材料的摩爾折射度和O2－有關(guān)，玻璃中，與O2－相鄰的陽(yáng)離子半徑增加能使該陽(yáng)離子的對(duì)稱性和離子折射發(fā)生改變[24]，使O2－周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，提高玻璃的摩爾折射度。Ta2O5含量的增加使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的離子折射度和對(duì)稱性改變，增加了玻璃中O2－離子周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，隨著Ta2O5含量的增加，TBT 玻璃的摩爾折射度增加，電子極化率增加，線性折射率增加。

由上述結(jié)論可知，隨著Ta2O5含量的增加，玻璃的折射率和密度的變化有著相似的變化規(guī)律，呈線性增加趨勢(shì)。一方面，折射率的增加主要由密度的增加引起，密度越大，玻璃中的光波傳播速度越慢，因此TeO2玻璃的折射率也越高；另一方面，則主要是因?yàn)門a5＋具有較高的極化率，使得Ta2O5的含量越高，玻璃的線性折射率越高。

3.2 玻璃的結(jié)構(gòu)分析

為了研究TeO2-Bi2O3-Ta2O5碲酸鹽玻璃基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，對(duì)碲酸鹽玻璃進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，如圖2 所示。測(cè)試的范圍是200～1 200 cm－1。該樣品的拉曼光譜顯示了波數(shù)區(qū)域內(nèi)的三個(gè)峰值A(chǔ)、B、C，分別位于405，650，755 cm－1附近，不同的峰值對(duì)應(yīng)于不同的振動(dòng)頻帶，不同的振動(dòng)頻帶又對(duì)應(yīng)于不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動(dòng)。300～540 cm－1低頻帶對(duì)應(yīng)于Te—O—Te 的彎曲振動(dòng)，550～690 cm－1中頻帶為TeO4基團(tuán)中的伸縮振動(dòng)，700～850 cm－1高頻帶為TeO3/TeO3＋1基團(tuán)中的伸縮振動(dòng)[25-26]。

圖2 (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的拉曼(Raman)圖譜Fig.2 Raman spectra of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass

從表2 中可以明顯看出，[TeO3]/[TeO4]相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，即隨著Ta2O5的加入，所提供O2－使[TeO3]和中間的過(guò)渡結(jié)構(gòu)[TeO3＋1] 三角錐體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閇TeO4] 三角雙錐體，橋接氧(BO)增加[27]。且玻璃密度、電子極化率、折射率的增加表明，Ta5＋也對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。一方面隨著Ta2O5量增多，[TaO6]八面體增加可能使得Te—O—Ta 生成，加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此玻璃的密度、折射率和玻璃的轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高[28]。另一方面，由于Ta5＋離子的電負(fù)性較大，離子場(chǎng)強(qiáng)大，可將多個(gè)Te—O 結(jié)構(gòu)單元束縛在玻璃中的Ta5＋離子附近，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，玻璃的Tg增大，密度與折射率增加。

表2 所研究玻璃的拉曼光譜的反褶積參數(shù)(C 為帶中心，A 為相對(duì)面積(%))Tab.2 Deconvolution parameters of the Raman spectrum of the studied glass(C is the center of the band，A is the relative area(%))

3.3 XPS 光譜擬合和分析

XPS 測(cè)量被用來(lái)闡明TeO2-Bi2O3-Ta2O5三元玻璃中橋氧和非橋氧的相互變化。對(duì)每個(gè)樣品記錄了0～1 200 eV 結(jié)合能區(qū)域的相對(duì)低分辨率X 射線光電子測(cè)量掃描。收集了不同Ta2O5含量的TeO2-Bi2O3-Ta2O5三元玻璃的O 1s 軌道的高分辨率光譜。在大多數(shù)氧化玻璃的XPS 研究中，O 1s 光譜比陽(yáng)離子光譜更能反映玻璃的結(jié)構(gòu)。具體地說(shuō)，O 1s 電子的結(jié)合能是電子定位于氧或核間區(qū)域的程度的量度，這是氧和不同陽(yáng)離子之間成鍵性質(zhì)的直接結(jié)果。圖3 顯示了TBT0～TBT4 對(duì)應(yīng)的O 1s 軌道的高分辨率光譜。

圖3 TBT0～TBT4 玻璃樣品高分辨率O 1s 光譜、以及由兩個(gè)高斯-洛倫茲峰的最小二乘擬合得到的NBO和BO 峰。Fig.3 The high-resolution O 1s spectra of the TBT0－TBT4 glass samples，and the NBO and BO obtained by the least square fitting program of the two Gauss-Lorentz peaks.

所有樣品的O 1s 光譜都有輕微的不對(duì)稱性，表明有兩個(gè)不同的氧位點(diǎn)的貢獻(xiàn):BO 和非橋接氧(NBO)。BO 貢獻(xiàn)的峰值位于(530～530.5 eV)，而NBO 貢獻(xiàn)的峰值位于(531.5～532 eV)，與SiO2和TeO2基玻璃的報(bào)告值相似[29-31]。每個(gè)O 1s 譜被分峰擬合成兩個(gè)高斯-洛倫茲譜，較低的束縛能峰對(duì)應(yīng)于NBO，較高的束縛能峰對(duì)應(yīng)于BO。BO 和NBO 的峰值位置、FWHM 及NBO 與BO 的比值見(jiàn)表3。

表3 TeO2-Bi2O3-Ta2O5 玻璃O 1s 核心水平曲線擬合得到的峰位置、半峰寬和NBO/BO 相對(duì)值Tab.3 Peak position，half-width and relative value of NBO/BO obtained by fitting the O 1s core level curve of TeO2-Bi2O3-Ta2O5 glass

由表3 中NBO/BO 的值可以看出，隨著Ta2O5含量的增加，非橋氧與橋氧的比值降低，即含非橋氧的[TeO3]逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹瑯蜓醯腫TeO4]，這一結(jié)果與3.3 中通過(guò)拉曼光譜分析的結(jié)論相互印證。

3.4 玻璃的差熱分析

玻璃組成為(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)的差示掃描量熱分析(DSC)圖譜如圖4(a)所示。從圖中可以觀察到玻璃存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶開(kāi)始溫度Tx。338，348，358，365，380 ℃分別為TBT0～TBT4 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。394，410，423，438，440 ℃分別為TBT0～TBT4 的析晶開(kāi)始溫度。圖4(b)給出了由于Ta2O5加入引起的所有玻璃樣品的特征溫度值變化。

圖4 (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的差示掃描量熱分析(DSC)圖譜(a)和特征溫度值隨Ta2O5 含量的變化(b)Fig.4 Differential scanning calorimetry(DSC) patterns(a) and changes of characteristic temperature of TBT glass samples with Ta2O5 content(b) of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass

在摻雜0～8% Ta2O5的玻璃中，Ta2O5進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)會(huì)顯著改變Tg和Tx值。隨著Ta2O5含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由最低的338 ℃逐漸升高為最高的380 ℃，析晶開(kāi)始溫度也從394 ℃逐漸升高為440 ℃。較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為是由于在由TeO4和一些TeO3單元組成的碲酸網(wǎng)絡(luò)中插入了高配位數(shù)的鉭(TaO6或TaO7)。因此，這些氧化鉭單元交聯(lián)碲酸鹽網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致更高的連通性和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[28]。Te 的電負(fù)性為2.1，Bi 的電負(fù)性為1.8，Ta 的電負(fù)性為1.5，O 的電負(fù)性為3.5，Ta—O 的離子性大于50%。因此一般來(lái)講，Ta2O5含量的增加有利于提高TeO2玻璃的形成能力。隨著Ta2O5的摻入，析晶開(kāi)始溫度升高，這是因?yàn)樵诓ＡЬW(wǎng)絡(luò)中，[TeO3]三角錐體的基本結(jié)構(gòu)單元向[TeO4]三角雙錐體轉(zhuǎn)變[32]，與較弱的非橋接氧(NBOs)離子鍵相比，引入了較強(qiáng)的共價(jià)鍵(橋接氧，BOs)，從而提高了玻璃的穩(wěn)定性[33]。

3.5 玻璃的光學(xué)帶隙

通過(guò)吸收光譜可以得到光學(xué)帶隙和烏爾巴赫能Urbach 值。玻璃的帯隙減小表示電子更易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，玻璃的非線性光學(xué)性能增強(qiáng)。其他研究也表明，較小的光學(xué)帶隙值的玻璃具有更高的三階非線性[34]。

利用經(jīng)典光學(xué)帶隙方程可以計(jì)算TBT 碲酸鹽玻璃的光學(xué)帶隙和Urbach 能量[35]。圖6 為TBT玻璃直接光學(xué)帶隙Ed、間接光學(xué)帶隙Ei及Urbach能量的變化，可以直觀地看出TBT 玻璃中隨Ta2O5含量的增多，光學(xué)帶隙及Urbach 能量減小，說(shuō)明TBT 玻璃的三階非線性能逐漸增強(qiáng)[12]。

圖5 (a)(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的吸收光譜；(b)玻璃樣品(αhν)2 和hν 的關(guān)系示意圖；(c)玻璃樣品(αhν)1/2與hν 的關(guān)系示意圖；(d)玻璃樣品的Urbach 能量圖。Fig.5 (a)Absorption spectra of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass.(b)(αhν)2 vs.photon energy hν for the glass samples.(c)(αhν)1/2 vs.photon energy for the glass samples.(d)Determination of Urbach energies for the glass samples.

圖6 TBT 玻璃光學(xué)帶隙及Urbach 能量的變化Fig.6 The variation of optical band gap and Urbach energy of TBT glass

3.6 三階非線性性能

Z掃描技術(shù)(Z-scan)是測(cè)定玻璃材料三階非線性光學(xué)性能的一種便捷有效的手段，靈敏度高且實(shí)驗(yàn)光路簡(jiǎn)單[36]。

圖7 是TBT 玻璃樣品的開(kāi)孔Z掃描歸一化透過(guò)率曲線對(duì)比。從圖7 中可以看出TBT 玻璃的透過(guò)率曲線呈現(xiàn)反飽和吸收特性的特征波谷形狀。此外，隨著Ta2O5含量的增加，其波谷的寬度和深度均增長(zhǎng)，其主要原因是隨著Ta2O5增加，玻璃樣品的非線性吸收將逐漸增強(qiáng)從而透過(guò)率曲線逐漸展寬并加深。

圖7 TBT 玻璃樣品的開(kāi)孔Z 掃描歸一化透過(guò)率曲線Fig.7 Open Z-scan normalized transmittance curves of TBT glass

開(kāi)孔歸一化透過(guò)率曲線擬合方程為:

其中，z為TBT 玻璃樣品離焦點(diǎn)的距離，β是TBT玻璃的非線性吸收系數(shù)，I0是焦點(diǎn)處的光強(qiáng)度值，Leff是TBT 樣品的厚度:

α是線性吸收系數(shù)，L是樣品厚度。將數(shù)據(jù)帶入公式(6)、(7)并擬合開(kāi)孔Z掃描的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出基質(zhì)玻璃的非線性吸收系數(shù)β分別為0.273，0.404，0.406，0.415，0.541 cm/GW。

閉孔歸一化透過(guò)率曲線擬合方程為:

其中z表示樣品離焦點(diǎn)的距離，k＝2π/λ，γ是非線性折射率系數(shù)，I0是焦點(diǎn)處的光強(qiáng)，Leff是樣品的有效厚度。

三階非線性極化率可以依據(jù)下述公式計(jì)算:

其中ε0是真空介電常數(shù)(8.854×10－12F/m)，c代表光速(3×108m/s)，λ是入射波長(zhǎng)(1 030 nm)，n是線性折射率。本實(shí)驗(yàn)中將三階非線性極化率的虛部lmχ(3)近似作為三階非線性極化率χ(3)。將非線性吸收系數(shù)β代入上述公式，即可分別計(jì)算出TBT 玻璃的三階非線性極化率χ(3)，如表4 所示。

從表4 可以看出，TBT 玻璃的三階非線性極化率隨Ta2O5含量的增加逐漸增大。同類型碲鉍酸鹽玻璃的三階非線性極化率一般為(0.5～2.10)×10－20m2·V－2((0.35～1.5)×10－12esu)，因此Ta2O5的加入極大地提高了碲鉍酸鹽的三階非線性極化率，是一種具備良好潛力的三階非線性玻璃材料[37-39]。

表4 (90 -x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x=0，2%，4%，6%，8%)玻璃的三階非線性參數(shù)Tab.4 Third-order nonlinear parameter of (90－ x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)

4 結(jié) 論

本文制備了(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)TBT 玻璃樣品，研究了其物理、光學(xué)性質(zhì)，并利用Z掃描技術(shù)研究了TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的三階非線性性能。拉曼和XPS 測(cè)試表明，隨著Ta2O5含量的增加，玻璃結(jié)構(gòu)從[TeO3]逐漸由過(guò)渡態(tài)[TeO3＋1]轉(zhuǎn)變?yōu)閇TeO4]，從而使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。這一結(jié)果也印證了熱分析測(cè)試中TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著Ta2O5含量的增加不斷升高。此外，Ta5＋具有高的極化率，因此隨著Ta2O5含量的增加，TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的摩爾折射度、電子極化率和線性折射率也隨之增加。吸收光譜和光學(xué)帶隙方程計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)Ta2O5從0 增加到8%時(shí)，該玻璃樣品的光學(xué)帶隙和烏爾巴赫能呈減小趨勢(shì)。Z掃描結(jié)果表明，TBT 玻璃的三階非線性光學(xué)性質(zhì)與Ta2O5濃度呈正相關(guān)。當(dāng)Ta2O5濃度為8%時(shí)，TBT 玻璃具有3.30×10－20m2·V－2(2.36×10－12esu)的三級(jí)非線性磁化率，這表明該組成的TBT 玻璃在非線性光學(xué)領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，TBT 玻璃的組成-結(jié)構(gòu)-性能規(guī)律為其在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所陳丹平教授有關(guān)玻璃中Bi 結(jié)構(gòu)的討論。

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