工業用乙酸乙烯酯純度及其有機雜質的氣相色譜檢測方法研究

宋冰清，李誠煒，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

乙酸乙烯酯是一種重要的有機化工原料，主要用于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯的合成［1-3］。目前乙酸乙烯酯的工業生產方法有乙炔法和乙烯法，乙炔法包括電石乙炔法和天然氣乙炔法［4］。電石乙炔法是我國最普遍的生產方式，技術成熟但污染嚴重；天然氣乙炔法和石油乙烯法副產物少、產品品質好，但所用催化劑、原料成本較高［5］。近年來乙酸乙烯酯行業供需呈現結構性過剩，下游應用不斷擴展，高品質產品需求隨之增加［6］。如過濾嘴、口香糖等特定用途，苯系物和有機雜質指標異常嚴格［7-8］。分析乙酸乙烯酯純度和雜質所用的現行標準SH/T 1628.2—1996［9］已發布20 余年，技術水平落后。現有的分析方法［10-12］大多針對乙炔法產品，所涉及的雜質種類不能覆蓋不同工藝產品，采用內標法定量，操作較復雜，且分析方法的檢測限難以滿足微量雜質的分析需求，因此需建立新的分析方法，以滿足高品質乙酸乙烯酯產品的質量控制需要。

本工作通過GC-MS 確定不同工藝路線產品常見雜質類型，進行了色譜柱篩選和色譜條件優化，采用校正面積歸一化法定量，對方法的定量性能及乙酸、乙醛的穩定性進行了考察，建立了重復性好、回收率和靈敏度高的乙酸乙烯酯純度和雜質分析的新方法，為修訂現行行業標準提供了技術基礎，為乙酸乙烯酯產品質量控制提供了質量保證。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

乙酸乙烯酯、丙酮、乙酸乙酯、苯、乙酸、甲苯、乙苯、二甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醛：純度99.5%（w，下同），阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸甲酯：純度99.5%，西格瑪奧德里奇貿易有限公司；反式丁烯醛：純度98%，麥克林生化科技有限公司；丙酸乙烯酯（純度98%）、乙酸異丙烯酯（純度99%）：沃凱Ourchem 國藥集團化學試劑有限公司；工業乙酸乙烯酯試樣來自中國石化上海石油化工股份有限公司，中國石化重慶川維化工有限公司等生產產家。

GC 分析：7890B 型氣相色譜儀，美國Agilent公司，FID；GC-MS 分析：7890B-5977 型氣相色譜-質譜儀，美國Agilent 公司。

1.2 標準溶液的配制

以純度大于99.9%的乙酸乙烯酯為溶劑，用稱量法配制含待測組分乙醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、丁烯醛、苯、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、乙酸、甲苯和乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯的混合標準試樣，其中四氫呋喃為內標物。各組分的稱量應精確至0.000 1 g，含量計算應精確至0.1 mg/kg。配制的標準試樣組成見表1。1#～4#標準試樣用于檢測限的測定、重復性實驗、校正因子測定和回收率實驗。

表1 各校準溶液中雜質含量Table 1 Contents of impurities in each calibration solution

1.3 分析條件

色譜柱1：HP-1 柱，60 m×0.25 mm×1 μm；進樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度30 ℃，保持20 min，然后以10 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，保持3 min；進樣體積：0 .8 μL；分流比20∶1；載氣（N2）流量：1.5 mL/min；FID 溫度：250 ℃。

色譜柱2：CP-SIL 5CB 柱，60 m×0.32 mm×3 μm；進樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度30 ℃，保持30 min，然后以10 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，保持3 min；進樣體積：0 .8 μL；分流比20∶1；載氣（N2）流量：3.0 mL/min；FID溫度：250 ℃。

1.4 定量方法

采用微量注射器將配制好的乙酸乙烯酯標準試樣注入色譜儀，測量各組分的峰面積，按式（1）計算相對乙酸乙烯酯的質量校正因子（fi）［13］。

式中，mi為標準試樣中組分i的質量，g；ms為標準試樣中乙酸乙烯酯的質量，g；Ai為標準試樣中組分i的峰面積；As為標準試樣中乙酸乙烯酯的峰面積。

各試樣中乙酸乙烯酯及各雜質含量（Xi），按式（2）計算，各雜質含量最終以mg/kg 計。

本工作中未知組分對乙酸乙烯酯的相對質量校正因子取值為1.00，純度的計算均未扣除水分和蒸發殘渣。

2 結果與討論

2.1 雜質種類的確定

乙炔法和乙烯法工藝路線的產品在雜質種類和含量上有明顯差別。對不同來源的工業用乙酸乙烯酯實際試樣進行GC-MS 定性分析。分析結果顯示，乙烯法產品中乙酸甲酯和乙酸乙酯含量較高，此外還含有少量乙醛、乙酸、丙酸乙烯酯雜質；而乙炔法產品中丙酮含量較高，同時含有乙酸、乙醛、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯，也可以檢測到微量乙酸乙酯、乙酸甲酯和苯的存在。乙炔法工藝難以脫除苯及苯系物，產品中可能含有1～20 mg/kg 的苯，可以通過氣相色譜法檢測；而乙烯法產品中苯和苯系物雜質一般低于0.1 mg/kg，難以用氣相色譜法檢測［14］。綜上所述，最終確定乙酸乙烯酯中全部雜質包括乙醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁烯醛、苯、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、乙酸、甲苯和乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯。

2.2 色譜柱的篩選

行業標準推薦采用SE-30 型（30 m×0.32 mm）毛細管柱分離［9］，文獻中也使用中等極性色譜柱、極性柱FFAP 和WAX 柱分析乙酸乙烯酯中的有機雜質［10-11，15］。分析結果顯示，行業標準中所使用的SE-30 型色譜柱不能分離乙酸，且乙酸乙酯、丁烯醛和苯分離效果較差，有機雜質的檢測靈敏度較低。HP-INNOWAX 型（60 m×0.25 mm×0.25 μm）極性色譜不能分離乙酸乙酯和乙酸乙烯酯；而DB-FFAP 型（60 m×0.32 mm×1 μm）色譜柱中苯的出峰位置在乙酸乙烯酯拖尾處，不利于提高苯的檢測靈敏度，且丙酮和乙酸甲酯的分離效果較差。DB-624 型（60 m×0.25 mm×1.4 μm）中等極性色譜柱無法分離乙酸，且丙酸乙烯酯和乙酸異丙烯酯分離度差。非極性色譜柱分離性能受柱長、膜厚等因素影響，其中HP-1 型（60 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-1 型（60 m×0.25 mm×1 μm）和CP-SIL 5CB 型（60 m×0.32 mm×3 μm）三種規格的非極性色譜柱，固定相均為聚甲基硅氧烷，它們均能分離全部雜質。HP-1型（60 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱的部分峰拖尾明顯，分離效果不如后兩種規格的色譜柱。因此，選擇HP-1 型（60 m×0.25 mm×1 μm）和CP-SIL 5CB 型（60 m×0.32 mm×3 μm）作為色譜分析柱。通過程序升溫、載氣流量、進樣量和分離比等條件的優化，最終確定了兩種色譜柱的分離條件（見1.3節）。圖1 為HP-1 型（a）和CP-SIL 5CB 型（b）色譜柱的典型色譜圖。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Typical chromatograms.

2.3 重復性與回收率

在兩種色譜條件下對2#試樣進行了連續5 次測定，采用校正面積歸一化法計算各物質含量的相對標準偏差（RSD），結果見表2 和表3。由表2和表3 可知，兩種色譜柱條件下5 次重復測定結果的RSD 均在3.3%以內，表明兩種方法都具有很好的重復性。

表2 采用HP-1 型色譜柱所得RSD（sample 2#，n=5）Table 2 Relative standard deviations(RSD) by HP-1 column(sample 2#，n=5)

表3 采用CP-SIL 5CB 型色譜柱所得RSD（sample 2#，n=5)Table 3 RSD by CP-SIL 5CB column(sample 2#，n=5)

以2#試樣為校準溶液，測定校正因子，計算1#，3#，4#試樣各雜質含量和純度，根據配制含量計算試樣的回收率。表4 為兩種色譜條件下1#，3#，4#試樣的回收率。由表4 可知，HP-1 型色譜柱上，各雜質的回收率可達93.3%～110.5%；CP-SIL 5CB 型色譜柱上，回收率可達93.4%～119.9%。說明兩種方法都具有較好的準確性。為了提高定量的準確性，在測定校正因子時，建議所配制的標準溶液與待測試樣各組分的含量接近。

表4 方法的回收率Table 4 Recoveries of the methods

2.4 定量方法比較

本工作將校正面積歸一化法引入工業用乙酸乙烯酯純度和有機雜質的分析。此前的標準和文獻中大多使用內標法進行定量分析［9-10，12］。與內標法相比，校正面積歸一化法減少了配制內標等步驟，這就降低了分析人員的工作強度，并保護了他們的健康。重復性和回收率實驗結果都表明校正面積歸一化法計算得到的結果具有較好的重復性、再現性和準確性。為了進一步驗證該定量方法的準確性，本工作對比了內標法和校正面積歸一化法對同一試樣的計算結果，見表5。由表5 可知，兩種色譜條件下，3#試樣采用內標法計算得到的結果都與校正面積歸一化法結果保持一致。考慮到乙酸乙烯酯的揮發性和內標配制操作的復雜性，推薦使用校正面積歸一法代替內標法作為乙酸乙烯酯純度和雜質分析的定量方法。

表5 3#試樣面積歸一化法和內標法結果對比Table 5 Comparison of the calibration area normalization method and internal standard method for sample 3#

2.5 檢測限

HP-1 色譜柱和CP-SIL 5CB 色譜柱上有機雜質檢測限計算結果見表6。由表6 可知，兩種色譜條件下，乙酸乙烯酯中含氧有機雜質的檢測限均可達0.5～4.7 mg/kg；苯及苯系物的檢測限可達0.2～0.7 mg/kg，盡管痕量（低于0.1 mg/kg）苯系物的檢測仍需要借助GC-MS 分析，但在新的色譜條件下，有機雜質和苯系物靈敏度顯著提高，本方法可以滿足乙炔法工藝生產的大多數乙酸乙烯酯產品對微量苯及苯系物的分析需求。

表6 乙酸乙烯酯試樣中各雜質的檢測限Table 6 Limit of detections(LOD) of each impurity in vinyl acetate samples

2.6 乙酸和乙醛的穩定性測試

本工作發現乙酸和乙醛在乙酸乙烯酯體系中具有不穩定性。隨著時間的推移，其他有機雜質含量基本保持不變，但乙酸和乙醛的含量卻發生了顯著變化。圖2 為乙酸、乙醛及部分有機雜質定量結果與儲存時間的關系，其中試樣A 來自乙炔法工藝、試樣B 來自乙烯法工藝。由圖2 可知，隨著時間的推移，乙酸乙酯和丙酮定量結果均保持相對穩定，但兩個試樣中乙酸和乙醛的含量均呈現顯著增長的趨勢。這可能與存放過程中乙酸乙烯酯水解有關。進一步研究發現該結果與2.3 節中回收率實驗結果一致。結合表4 可知，乙酸和乙醛在HP-1 柱上的回收率分別為110.5%和106.2%，在CP-SIL 5CB 柱上的回收率分別為119.9%和111.8%，與其他雜質相比，乙酸和乙醛的回收率相對偏高。因此，在實際生產、運輸中，可能存在由于乙酸乙烯酯中的乙醛和乙酸含量不穩定而造成分析結果不一致，需要供需雙方在產品質量驗收時重點關注。

圖2 乙酸、乙醛及部分有機雜質定量結果與儲存時間的關系Fig.2 Effect of storage time on the contents of some impurities in vinyl acetate.

2.7 工業乙酸乙烯酯試樣的測定

表7 為兩種工藝路線的實際產品純度和雜質分析結果，其中試樣A 來自乙炔法工藝、試樣B 來自乙烯法工藝。由表7 可知，兩種色譜條件下都檢出乙炔法工藝試樣中有4.0～4.2 mg/kg 的微量苯的存在，此外乙酸，乙酸異丙烯酯和丙酸乙烯酯在兩種產品中均有檢出。除乙醛和乙酸定量結果稍有偏差外，兩種色譜柱分析結果具有很好的一致性。實際試樣的檢測結果進一步證明本方法適用于兩種不同工藝路線的乙酸乙烯酯純度和雜質分析。

表7 工業用乙酸乙烯酯試樣中乙酸乙烯酯的相對含量Table 7 Relative contents of vinyl acetate and the impurities in vinyl acetate samples for industrial use

3 結論

1）根據現有不同工藝的實際產品確定了14 種有機雜質種類，通過對2 種色譜柱規格及色譜條件的研究，建立了適用于不同工藝路線制得的乙酸乙烯酯試樣純度和雜質含量的氣相色譜檢測方法。

2）新方法中，乙酸乙烯酯中的重要雜質分離效果良好，峰形對稱，具有較高的重復性和回收率；同時方法極大地降低了各個雜質的檢測限，提高了檢測靈敏度，實現了乙酸乙烯酯試樣的準確定量。

3）為修訂現行標準SH/T 1628.2—1996 提供了基礎，有利于乙酸乙烯酯產品質量控制，產品檢測和對外貿易開展。