利用同步輻射X 射線吸收光譜技術表征Ziegler-Natta 催化劑活性位點的研究進展

謝吉嘉，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以聚乙烯和聚丙烯為代表的聚烯烴材料，作為最主要的通用合成樹脂和重要的化工產品，被廣泛應用于注塑、拉絲、纖維、薄膜、管材等領域，在全球合成樹脂消費量中占比超過50%。烯烴聚合催化劑中，最為廣泛使用的是以Ziegler-Natta（Z-N）催化劑為核心的催化體系。Z-N 催化劑因具有高聚合活性，產品性能易于調控、聚合物產物粒形良好、成本低廉、穩定性高、適用于大規模連續生產等特點［1］，自20 世紀50 年代發明以來，得到了學術界和產業界的廣泛的研究、優化和應用［2］。時至今日，在全球范圍的產能中，接近50%的聚乙烯樹脂和超過95%的聚丙烯樹脂均采用Z-N 催化劑生產［3］。

通過對Z-N 催化劑表面活性位點進行研究，有利于提升催化劑的活性及選擇性，對優化聚烯烴裝置產能和產品性能具有重要意義［4］。但Z-N催化劑的結構復雜，通常由MgCl2載體、TiCl4或TiCl3活性組分、內給電子體、外給電子體等組成。采用不同的催化劑組成和制備工藝可以調控聚合活性［5］、氫調敏感性［6］、聚合物分子量分布及立構定向性［7］。Z-N 催化劑對空氣中的氧氣和少量水氣極其敏感。研究者雖然一直在對Z-N 催化劑活性中心進行研究，但多局限于第一性原理計算，在原子層面的直接測定仍處于較初級的階段且不夠系統。

同步輻射X 射線吸收精細結構（XAFS）光譜技術利用同步輻射光源高通量（高亮度）、高相干（高分辨）的特點［8］，能夠在原子尺度表征目標原子臨近幾個殼層的結構信息［9］。其中，近邊吸收光譜（XANES）可用以表征中心原子的平均價態和配位環境，拓展邊吸收光譜（EXAFS）可用以測定臨近殼層原子種類及距中心原子的距離，將兩者結合使用可深入理解催化劑活性中心結構、探索構-效關系、指導催化劑設計［10-11］。

本文綜述了XAFS 表征Z-N 催化劑的研究結果，分別為TiCl3結合在MgCl2表面的化學結構、TiCl4結合在MgCl2表面的化學結構、內給電子體與鈦鎂催化劑結合的化學結構、烷基鋁與Z-N 催化劑作用的化學結構，并對利用該技術建立活性中心與聚合行為間的構-效關系進行了展望。

1 TiCl3 結合在MgCl2 表面的化學結構

1978 年Reed 等［12］首次利用同步輻射XAFS光譜技術對Z-N 催化劑的原子級精細結構進行了表征。他們研究TiCl3晶體時發現，Ti—Cl 鍵的鍵長為2.21～2.22 ?（1 ?=0.1 nm），小于理論值2.4 ?，表明TiCl3中Ti3+與Cl-存在強共價特性。Vlaic 等［13］在此工作的基礎上，選用研磨法制備的TiCl3/MgCl2催化劑進行EXAFS 表征。表征結果顯示，該催化劑的Ti—Cl 鍵長僅為2.06 ?，配位數為3.2，因此Ti 活性中心的結構不同于一般δ-TiCl3的八面體型配位結構，而是呈平面三角形配位結構，并推測Ti 活性中心應在具有相應晶格間隙的MgCl2（003）晶面上［14］。

Usami 等［15］的EXAFS 分析結果（見表1）與上述Reed 等［12］的EXAFS 實驗及分析結果并不相同。從表1 可看出，在純相TiCl3和負載TiCl3/MgCl2中，Ti—Cl 鍵的鍵長均與理論值2.4 ? 相近，并未變短。但負載后Ti的配位數明顯降低，僅為2.3，呈明顯的原子級高分散方式分布［16］。同時XANES表征結果顯示，負載后的Ti K-edge 邊前小峰強度顯著增加，表明TiCl3的正八面體對稱結構被破壞，使Ti 的軌道發生部分雜化，從而破壞了對稱性躍遷禁阻，發生1s→3d躍遷。

表1 EXAFS 表征α-TiCl3、δ-TiCl3 和TiCl3/MgCl2 的Ti—Cl 鍵鍵長和配位數［15］Table 1 Ti-Cl distance and coordination number of α-TiCl3，δ-TiCl3 and TiCl3/MgCl2 characterized by EXAFS［15］

以上研究進行的時間較早，Ti 原子外第2，3 殼層的X 射線吸收響應信噪比較低，因此難以對TiCl3/MgCl2中Ti 活性中心的形態進行清晰完整的描述。但初步的數據分析結果表明，TiCl3與MgCl2結合時，Ti 原子通過Cl 原子與MgCl2實現了化學鍵連接，并以原子級高分散方式分布。但Groppo 等［17］指出，在上述實驗中，TiCl3/MgCl2中Ti原子的第1 殼層配位數過低，僅為2～3，而且需要考慮其他雜質原子的抵消效應，如制備、測試與保存過程中催化劑因吸潮、氧化等生成Ti—O—Mg等物種。

2 TiCl4 結合在MgCl2 表面的化學結構

Potapov 等［18］選用TiCl4/MgCl2催化劑進行了更為精細的掃描表征，X 射線吸收信號的信噪比較早期研究明顯提升。他們選用共沉淀法制備的催化劑，EXAFS 表征結果顯示在原子徑向2.1，3.0，3.5，4.0 ? 處有較強的響應?；谶@一結果進行擬合，發現僅當選取Ti—Cl—Ti 為第2 殼層響應時，對4.0 ? 處的響應峰擬合可以收斂，因此推測TiCl4以二聚體簇合物形式吸附在MgCl2的（100）面上（見圖1），各元素距中心原子的距離及配位數見圖1和表2。第一性原理計算結果也表明，Ti2Cl8形式的二聚體更易與MgCl2的（100）面結合。且分子動力學計算結果表明，雙核活性中心結構可在α-烯烴聚合中提供更高的立構規整性［19］。

表2 圖1 所示TiCl4/MgCl2 催化劑EXAFS 解譜結果［18］Table 2 EXAFS results for TiCl4/MgCl2 catalyst as shown in Fig.1［18］

圖1 由EXAFS 數據得出的TiCl4 二聚體簇合物在MgCl2（100）上的結構［18］Fig.1 The structure of the dimeric complex of TiCl4 on the MgCl2(100) face according to EXAFS data［18］.

3 內給電子體與鈦鎂催化劑結合的化學結構

內給電子體是Z-N 催化劑的重要組成部分，它對催化劑的活性、氫調敏感性、聚合物顆粒形貌以及聚丙烯等規度均起到關鍵作用［20］。Jones等［21］選用以苯甲酸乙酯（EB）為內給電子體，研磨浸漬法制備的TiCl4/EB/MgCl2催化劑進行表征。XANES 譜圖顯示，在制備過程中Ti 原子無明顯化合價變化，但邊前小峰的強度明顯減弱，且近邊結構與八面體型配位的金紅石相TiO2更接近，而與四面體結構的純相TiCl4相差較大。因此一定程度上表明Ti中心原子附近出現了扭曲的八面體結構。EXAFS 表征結果顯示，Ti 以單核中心結構通過兩個Cl 原子與MgCl2結合，橋連的 Ti—Cl 鍵鍵長為2.20 ?，內給電子體EB 與Ti 中心形成Ti—O 鍵，鍵長為2.04 ?。但這一結果與其他后續研究中的實驗現象并不一致［22］（見圖2），一般認為內給電子體與Ti 中心之間并無直接相互作用，而是分別在MgCl2表面的不同位點吸附［23］。原因可能是在EXAFS 分析中，擬合方程的建立并未考慮MgCl2對Ti 活性位點的影響，因此應選用TiCl4與EB 等內給電子體的配合物作為擬合方程的參照物質。擬合結果也表明，當試樣未負載在MgCl2上時，表達原子熱運動的Debye-Waller因子在0.003～0.006 ?2之間，而應用這一擬合模型對MgCl2負載的TiCl4/EB/MgCl2催化劑進行分析時，得出的兩種Ti—Cl 鍵的Debye-Waller 因子分別為0.020，0.022 ?2，是推薦最大擬合值（0.01 ?2）的2 倍。因此相比標準物質，這一擬合模型所表達的結構并不穩定［24］，也從側面印證了內給電子體與TiCl4在MgCl2表面存在競爭吸附。

圖2 內給電子體EB 與TiCl4 在MgCl2（104）面共吸附的示意圖［23］Fig.2 A possible scheme of EB and TiCl4 co-adsorption on the MgCl2(104) surface［23］.

Arli da Silva Filho 等［25］選用MgCl2醇合物為載體、TiCl4為活性組分、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內給電子體的催化體系，通過對擬合模型進行優化，進一步明確了內給電子體的加入對Ti 中心的影響。DIBP 的加入使Ti 的響應信號明顯增強，表明Ti 物種形態更為規整、有序。DIBP 對催化劑影響的EXAFS 解譜結果見表3。從表3 可看出，對于未加DIBP 的TiCl4/MgCl2催化劑，Ti原子僅有兩種Ti—Cl 鍵，鍵長分別為1.97，2.13 ?，與TiCl4中Ti—Cl 鍵的理論鍵長2.19 ? 接近［26］；同時兩種Ti—Cl 鍵的配位數分別為1.3 和2.7，總配位數為4，表明Ti 物種的結構與TiCl4無明顯區別。Ti 的第2 殼層響應較弱，可能是由于MgCl2醇合物體系中TiCl4以單核中心的形式自由分散在載體表面，并不存在Potapov 等［18］提出的Ti 二聚體結構。對于加入了DIBP 的TiCl4/MgCl2催化劑，EXAFS 擬合結果雖依舊顯示有兩種Ti—Cl 鍵，但鍵長分別增長為2.1，3.08 ?，且總的配位數增至6，因此Ti 中心的構型發生了明顯變化，并與Mg 之間通過Cl 原子存在明顯的化學鍵連接。同時加入了DIBP 的TiCl4/MgCl2催化劑在第2 殼層表達了Ti—Ti 響應，鍵長為3.61 ?，整體結構類似于Ti 的二聚體。因此可以推測在MgCl2醇合物體系中，DIBP 的加入改變了TiCl4與MgCl2的結合方式，從單核中心結構變為雙核中心結構。因為雙核中心是丙烯聚合中的高等規活性位點，這可能也是DIBP 作為催化劑內給電子體可使聚丙烯等規度大幅提升的主要原因［27］。

表3 DIBP 內給電子體對TiCl4/MgCl2 催化劑影響的EXAFS 解譜結果［25］Table 3 EXAFS results for TiCl4/MgCl2 catalyst with and without DIBP［25］

Tkachenko 等［28］選用以鄰苯 二甲酸二乙酯（DEP）為內給電子體的催化劑進行表征時發現，與加入DIBP 的結果類似，Ti—Cl 的第1 殼層的配位數增加，因此一定程度上表明鄰苯類內給電子體的加入可促進高等規活性中心的形成。Arli da Silva Filho 等［25］與Tkachenko 等［28］報道的結果都表明，內給電子體的加入并沒有帶來額外的Ti—O 配位結構，這一結果也與XPS 和紅外表征結果一致［1］，內給電子體僅作用于Mg 原子，間接地影響TiCl4與MgCl2之間的相互作用。

4 烷基鋁與Z-N 催化劑作用的化學結構

烷基鋁是烯烴聚合過程中重要的助催化劑，用于還原和活化TiCl4及部分外給電子體［29］。XANES 表征結果顯示在TiCl4/MgCl2中加入三乙基鋁（TEA）時，Ti 的化合價明顯降低，平均價態接近Ti（Ⅲ）。將TEA 還原的Ti 物種與γ-TiCl3進行對比，發現它們的邊前電子躍遷信息類似，均呈八面體構型，但多重散射信號差距較大，表明立體配位環境存在較大差異。Tkachenko 等［28］對TEA活化后的試樣進行了簡單的近邊擬合，結果顯示，Ti 物種以Ti（Ⅳ）、Ti（Ⅲ）、Ti（Ⅱ）構成，并可能存在一定量的Ti（Ⅰ），但因未對Ti（Ⅱ）、Ti（Ⅰ）等的標樣數據進行測試，故難以對各氧化態的組成進行定量分析。

Arli da Silva Filho 等［25］在以醇鎂為載體的TiCl4/MgCl2體系中，分別加入TEA 和一氯二乙基鋁作為活化劑。EXAFS 擬合結果顯示，游離的Ti—Cl 鍵鍵長從2.13 ? 分別增至2.64，2.62 ?［25］，但配位數基本保持不變（僅從2.7 降至2.5，且標準差為±1）。由于TiCl4，TiCl3，TiCl2的理論鍵長分別為2.19［25］，2.42［30］，2.50 ?［30］，因此判斷Ti—Cl 鍵鍵長變長是由于Ti 原子被還原。但Ti—Cl配位數保持不變，且并未出現明顯的Ti—C 配位結構，表明烷基鋁的加入并沒有完全取代Ti 中心周圍的Cl 原子而出現空位。因此推測烷基鋁與Ti 之間的相互作用主要是通過還原反應活化Ti 物種，使Ti—Cl 鍵鍵長變長，并處于較活潑的狀態。Groppo 等［30］在對鈦鎂共沉淀催化劑體系的表征中發現了類似的現象。對EXAFS 數據進行空間變換后的譜圖見圖3。從圖3 可看出，當催化劑分別由TEA 和三辛基鋁活化后，Ti—Cl 鍵的鍵長變長。但如圖3b 中試樣2 和2′所示，催化劑被活化后，Ti的第1 殼層在低鍵長處出現新的強響應峰，擬合結果顯示該鍵為端基Ti—Cl 鍵。這一結果表明，在共沉淀體系中烷基鋁使Ti—Cl 鍵發生斷裂，并分散為更小的團簇從而提升催化活性。

圖3 對EXAFS 數據進行k 空間變換（a）和R 空間變換（b）后的譜圖［30］Fig.3 Transformed EXAFS spectra in k space(a) and R space(b)［30］.

以上擬合結果與Ashuiev 等［4］利用電子順磁共振（EPR）分析得到的活性中心結構存在較大差距。EPR 的二維超精細亞能級ESEEM 譜（2D-HYSCORE）顯示，TEA 活化的鈦鎂催化劑中1H 超精細耦合常數為（-7.5±0.5）MHz，表明存在明顯的Ti（Ⅲ）-烷基結構，且Ti—H 的距離為（3.16±0.25）?。同時27Al 超精細耦合常數為（1.5±0.2）MHz，表明Al 原子通過一個橋接原子與順磁中心進行連接，推測應為Ti—Cl—Al 的橋聯結構。

以上實驗結論存在差異的原因可能為：1）選用的鈦鎂催化劑的制備方法以及烷基鋁活化的過程不盡相同；2）X 射線吸收實驗結果的第2 殼層信號均較弱，在未加入活化劑時，均未檢測到Potapov 等［18］所述的Ti—Cl—Mg 響應，因此缺乏對于加入烷基鋁前后第2 殼層信息的分析。基于Cossee-Allegira 模型［8］及Ashuiev 等［4］的EPR 實驗結果，EXAFS 擬合結果中第1 殼層Ti—Cl 鍵的變化可能是由于形成了Ti—Cl—Al 結構導致的，但需要進一步結合晶體模型進行具體的擬合分析和實驗驗證。同時值得注意的是，2D-HYSCORE 所能描述的中心原子附近的化學結構和配位環境有限，因此進行高質量的XAFS圖譜掃描及擬合分析對于進一步了解Z-N 催化劑的活性中心及其聚合機理仍具有重要意義。

5 結語

盡管Z-N 催化劑在工業上得到廣泛應用，但對Z-N 催化劑活性位點的研究仍不夠深入，限制了對聚合過程的理解和探究，在一定程度上影響了催化劑的改性和優化。XAFS 技術可以表征非晶相活性中心原子附近局域結構，且實驗環境對氛圍要求較低，便于引入氣氛進行原位觀測。自1978 年以來，利用XAFS 技術對Z-N 催化劑結構進行了一定的探索，從實驗上驗證了：Ti 二聚體活性中心的存在；內給電子體不直接與Ti 中心進行作用；DIBP 通過與MgCl2作用影響Ti 中心的化學結構進而影響立構定向性；烷基鋁對Ti 中心具有還原作用等。但由于Ti 的原子質量較輕且在催化劑上的負載量較低（約為1%～5%（w）），在以往的研究中，采集信號的信噪比較低，第2，3 殼層信息表達不夠清晰，難以進行較精細的擬合分析。現有實驗結果表明，各組分的加入均會影響Z-N 催化劑的活性位點，因此需要更為完善的對照實驗設計，進一步探究各組分的作用。可在實驗中引入乙烯、丙烯、外給電子體等反應物，進行原位/半原位反應，更深入地認識聚合過程。目前正在建設的中國石化上海光源能源化工科學實驗室，可有效滿足對催化劑進行系統的原位/非原位XAFS 實驗設計及測試。從而更深入地認識催化劑的活性組分，了解聚合機理，優化催化劑設計，推動聚烯烴產品升級。