BSG 催化劑在國內Unipol 裝置上超負荷生產過程

李秉毅，茍清強，崔楠楠，王如恩

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

Unipol 聚乙烯工藝是Univation 公司開發的氣相流化床工藝，該工藝可采用鈦系［1-4］、鉻系和茂金屬催化劑生產全密度聚乙烯樹脂，具有工藝流程短，裝置投資省，運行能耗物耗低等優點。截止2020 年底，我國大陸地區氣相流化床工藝裝置已超40 套，產能已超千萬噸/年，并且還有多套裝置正在建設中。但氣相流化床工藝也存在明顯的缺點：單反應器工藝，返混嚴重，產品牌號相對單一，不同催化體系之間切換較復雜、周期較長。龐大的裝置運行數量和巨大的產能造成產品同質化競爭非常嚴重，因此要想獲得更好的經濟效益，就應擴展高附加值產品牌號以及提升生產負荷、降低單耗，而這些都需要催化劑的優異性能予以支撐。

為了使氣相流化床可以在高負荷下安全穩定運行，裝置內粉料的流化狀態和后系統粉料的輸送效率是關鍵要素，而這些主要取決于催化劑的性能，聚乙烯催化劑的活性、氫氣響應性、共聚單體響應性及催化劑的形貌和聚合過程中抗破碎能力都是極重要的性能［5-10］。

中國石化北京化工研究院（北化院）成功開發了適用于氣相流化床聚乙烯工藝的新一代BSG 催化劑［11］，該催化劑具有球形度高、催化活性高、氫響應與共聚響應好、粉料堆密度高、細粉含量低、流動性極好的優點，2019 年在Unipol 流化床上取得了全牌號工業應用成功后，轉入了正常商業應用［12-14］。為了提升企業的經濟效益，北化院不斷改進BSG 催化劑性能以提升生產負荷。2020 年，BSG 催化劑在多套氣相流化床工藝裝置上實現了穩定超負荷生產，最高實現了120%的生產負荷，并在共聚響應與下料效率方面達到已知同類型催化劑的最優效果。

本工作在Unipol 裝置上采用BSG 催化劑生產了牌號為DJL-1820 的氣相聚乙烯，考察了超負荷生產下裝置的運行情況，并利用SEM，粒徑分析、DSC 等方法對催化劑及聚乙烯粉料的性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑

BSG 氣相聚乙烯催化劑：北化院開發，中國石化催化劑北京奧達分公司生產。

1.2 實驗方法

在國內Unipol 工藝上完成超負荷生產。以乙烯為原料，氫氣為鏈轉移劑，1-丁烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，BSG 催化劑為主催化劑。聚合溫度85 ℃，預還原條件4030，反應器總壓2.25 MPa，試驗期間，所有條件保持穩定，產品粉料牌號為DJL-1820。

1.3 分析方法

催化劑形貌用FEI 公司S4800 型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察；粉料粒度與球形度用Retsch Technology 公司Camsizer 型粒度分析儀分析；聚合物粒徑分布用標準篩篩分；按ASTM D1895—17［15］規定的方法測試聚合物的表觀密度、容積因素和可傾注性；采用TE 公司8500 型差示掃描量熱儀進行DSC 分析。

2 結果與討論

氣相流化床成套工藝包括原料精制與進料系統、反應器系統、排料系統、脫氣系統、助劑添加與造粒系統以及產品包裝系統。單純的反應器系統具備較大的生產彈性，在運行中可以通過適度增加撤熱劑用量、加大冷卻水流量等方式增加撤熱能力來提升生產負荷。但是外方在轉讓技術時，往往設置一些技術限制，如排料系統、脫氣系統或造粒系統，負荷設計經常偏低，使得整個裝置超負荷生產難以穩定進行；同時還在授權合同中添加一些限制性的法律條款，限制我方企業在生產中的擴能改造。因此我方企業要實現超負荷生產，創造更大的經濟效益，往往要對生產過程進行極為精細的管理，同時也對催化劑提出了非常高的要求。

通過在BSG 催化劑歷次試用中不斷總結試用經驗，同時與裝置技術人員深入分析試用數據，北化院根據裝置運行需求對催化劑進行了優化改進，不斷提升催化劑的適配性，將裝置生產負荷比原設計提升了20%，達到了120%。

2.1 催化劑性能表現

由于生產負荷提升，使催化劑平均停留時間縮短，通常來說會造成催化劑活性下降，進而帶來細粉增加、床高上升、流化松密度下降等一系列問題。BSG 催化劑采用了全新的復合給電子體技術，對催化劑的動力學表現進行了適度調整，因此更加適應高負荷生產要求。圖1 為生產負荷提升過程中BSG 催化劑活性變化趨勢。從圖1 可看出，隨著生產負荷的提升，催化劑活性基本保持穩定，尤其在生產負荷達到高位穩定后，催化劑活性也穩定在23 000 g/g，與提升之前相比，并無明顯降低，表明了BSG 催化劑給電子體技術在實際生產中的應用價值。

圖1 生產負荷提升前后BSG 催化劑活性與乙烯進料流量關系圖Fig.1 Trend diagram of relationship between BSG catalyst activity and ethylene feed flow with load.

在裝置穩定運行下，催化劑的氫響應性和共聚響應性可通過運行中的氫氣乙烯摩爾比（氫乙比）和丁烯乙烯摩爾比（丁乙比）變化趨勢來反映。在高生產負荷階段BSG 催化劑的氫響應性和共聚響應性見圖2。從圖2 可看出，隨著生產負荷的提升，裝置的氫乙比保持穩定，而丁乙比逐漸下降，說明BSG催化劑在高負荷下表現出更好的共聚響應性。BSG催化劑的共聚響應性在高負荷下進一步提升，這為裝置在超負荷下穩定運行提供了保障。

圖2 高生產負荷階段BSG 催化劑的氫響應性和共聚響應性Fig.2 Trend diagram of hydrogen responsiveness and copolymerization responsiveness of BSG catalyst with load.

生產負荷提升后粉料的日常分析數據見表1。從表1 可看出，粉料堆密度保持在非常高的水平，同時細粉含量也很低，說明催化劑活性仍保持在較高水平。

表1 生產負荷提升后粉料的分析數據Table 1 Analysis data of powder after production load increase

從上述對比可看出，在超負荷生產期間，BSG催化劑表現非常穩定，這是裝置超負荷穩定運行的基礎。

2.2 超負荷工況下裝置運行情況

影響流化床穩定運行的主要有流化松密度、擴大段料位及流化床和脫氣倉的下料狀態。生產負荷提升前后上下部流化松密度見圖3。從圖3 可看出，在裝置提升負荷的過程中，流化松密度有所上升，與表1 中粉料堆密度的變化趨勢相一致，也說明BSG 催化劑性能非常穩定，不會受到超負荷工況的影響。

圖3 生產負荷提升前后上下部的流化松密度Fig.3 Trend diagram of upper and lower fluidized bulk density with load.

圖4 為流化床擴大段料位在超負荷生產期間的情況。

圖4 負荷提升前后流化床擴大段料位情況Fig.4 Trend diagram of level in expanded section of fluidized bed with load.

從圖4 可看出，在生產負荷提升前后，裝置擴大段料位基本保持平穩，波動范圍主要集中在20%～30%內，說明在超高生產負荷條件下，細粉并沒有增加，這與表1 中的粉料篩分結果相一致。

超負荷生產狀態下，作為撤熱劑的異戊烷的濃度也提升到13.6%（x）的超高水平，此時粉料往往會因為異戊烷吸附量的增加，而造成黏性增大，使粉料輸送發生困難。因此在氣相聚乙烯工藝中，粉料輸送段往往成為制約生產負荷提升的關鍵工段。粉料的輸送性能更多體現在從脫氣倉到擠壓機之間的兩個關鍵旋閥（分別為S5011 和S6213）的位置，這兩個旋閥是否能高效運轉，將決定裝置最終負荷的情況。S5011 和S6213 旋閥的運行情況見圖5。從圖5 可看出，裝置在超負荷工況穩定運行過程中，兩個旋閥的效率極高。其中，S5011 旋閥的轉速甚至出現持續降低的現象，最低時候低于14 r/min，而它的滿量程轉速為30 r/min，工藝上則要求它的轉速應控制在22 r/min 以內。S6213 旋閥的開度相比生產負荷提升之前也有下降，在裝置極限負荷下，開度不足70%，而通常工藝要求它的開度不能超過90%。從下料效率判斷，這兩處關鍵下料的旋閥在裝置超負荷運行情況下依然留有20%以上的余量。

圖5 生產負荷提升前后脫氣倉S5011 旋閥和S6213 旋閥轉速情況Fig.5 Trend diagram of rotating speed of S5011 rotary valve and S6213 rotary valve in degassing warehouse with load.

2.3 粉料擁有優異流動性的原因分析

在極限負荷標定過程中，粉料表現出越來越好的流動性，分析認為主要的原因為，由于BSG 催化劑本身具有很好的球形度，在聚合過程中，活性釋放平穩，破碎少，因此粉料也具有較好的球形度。催化劑粒子和粉料粒子的SEM 照片見圖6。從圖6 可看出，粉料球形度好，其中，球形粒子占比高，必然可以保證粉料具備優異的輸送性能。

圖6 催化劑與粉料形貌Fig.6 SEM images of powder particles produced and BSG.

僅僅是粒子球形度好，還不能解釋下料效率越來越高的現象。從圖2 中已經發現，在生產負荷提升過程中，BSG 催化劑的共聚響應在提升。BSG催化劑共聚性能比裝置之前使用的催化劑明顯提升。選取兩種不同催化劑生產的相同牌號粉料進行對比。先用沸騰己烷對兩種粉料進行抽提，兩種粉料的抽提物含量相當，然后對抽提物進行DSC 測試，結果見圖7。從圖7 可以看出，兩種粉料己烷抽提物的熔點和熱焓有明顯差別。BSG 催化劑生產的粉料的己烷抽提物的熔點更高，熔融焓也更高，說明結晶度更大，晶片也更厚，也就是在低分子量部分，共聚單元更少。對于熔體流動指數和密度完全相同的相同牌號樹脂，低分子量部分共聚單元減少，必然在高分子量部分共聚單元增加，這使得共聚單元分布更均勻，粉料更不容易發黏。因此BSG 催化劑在超負荷工況下表現出了更好的適應性。

圖7 不同催化劑生產的粉料的己烷抽提物的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of powder hexane extracts produced by different catalysts.

綜合上述對比分析可以發現，新一代BSG 催化劑本身具有更加均勻的粒度分布和更好的球形度，粒子緊實、破碎少。采用BSG 催化劑生產出的粉料粒子也很好地復現了催化劑的粒形優勢，表現出球形度更好、破碎少的特點，由此給氣相流化床帶來粉料輸送性能大幅度提升、物耗能耗下降的收益。根據裝置的測算，由于BSG 催化劑的應用，裝置粉料輸送方面的單位能耗下降約13%。

3 結論

1）BSG 催化劑可以保障Unipol 裝置在120%負荷情況下長時間穩定運行，并且依然保有較大負荷提升余量。

2）BSG 催化劑在氣相流化床上生產的樹脂粉料，破碎少、細粉含量低、球形粒子占比更高。

3）BSG 催化劑共聚響應好，生產的樹脂干爽不發黏，可以大幅改善流化床的粉料輸送能力，為提升裝置生產負荷和節能降耗提供了必要保障。