降冰片烯的合成工藝進展

張筱榕，田保亮，唐國旗，宋 超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

降冰片烯是一種重要的共聚單體，可與乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烴在Ziegler-Natta 催化劑或茂金屬催化劑作用下通過非開環聚合反應制備環烯烴共聚物。環烯烴共聚物具有良好的耐熱性、化學穩定性，極高的透明度、尺寸穩定性、熔體流動性、隔濕性能和極低的介電常數，被大規模應用于隱形眼鏡、汽車頭燈、光學鏡頭、棱柱、LCD用光學薄膜、食品包裝、電子及電氣部件等的制造［1-6］，已列入國家關鍵醫用與防疫材料重點研發計劃。多孔的聚降冰片烯作為性能優良的高分子材料，還可以用作石油泄漏的吸附劑等。

降冰片烯的原料雙環戊二烯主要來自裂解C5餾分。當使用石腦油作為裂解原料時，C5在乙烯產量中的占比一般為12%～15%，雙環戊二烯在C5產量中的占比一般為15%～22%［7-8］。隨著我國乙烯生產能力的持續增長及C5分離技術的日臻完善，副產物雙環戊二烯的資源日益豐富，產能迅速擴張，一套1 000 kt/a 乙烯裝置的雙環戊二烯產能可達36 kt/a［9］。因此，掌握降冰片烯合成技術進而開發環烯烴聚合物的合成技術，可以生產高附加值下游產品，符合我國現階段的產品高端化發展趨勢，可以拓展市場，以系列產品參與市場競爭；同時還可以促進乙烯裝置副產物的充分利用，有著極為重要的經濟意義。

本文綜述了降冰片烯的合成機理和近年來降冰片烯合成工藝的研究進展，以期為今后合成降冰片烯的研究提供借鑒。

1 降冰片烯合成機理

環戊二烯很容易二聚，通常情況下以雙環戊二烯的形式存在［10］。在175 ℃、15 MPa 的條件下，雙環戊二烯解聚為環戊二烯，反應平衡向生成環戊二烯的方向移動，反應式如下：

降冰片烯化學名為雙環［2，2，1］-2-庚烯，由環戊二烯和乙烯（親雙烯體）在高溫高壓條件下經Diels-Alder 反應路線縮合而成，屬于強放熱反應，反應式如下：

由于乙烯不含吸電子性質的取代基，匹配軌道間的能級差較大，導致反應需要較為苛刻的條件（溫度高于180 ℃，壓力大于10 MPa）。這些條件已非常接近雙環戊二烯/環戊二烯的爆炸熱分解條件，故在傳統合成工藝下存在安全隱患。與乙烯相比，環戊二烯對爆炸反應更敏感。環戊二烯在壓力下經加熱可在250，340，440 ℃下連續發生放熱反應，增加了降冰片烯生產過程中爆炸的可能性。因此，如何提高降冰片烯生產過程的安全性，是裝置的設計者必須考慮的問題［11］。

此外，在合成降冰片烯的過程中，還有可能發生以下副反應：雙環戊二烯與環戊二烯通過Diels-Alder 加成反應，得到副產物三環戊二烯［12］，反應式如下：

環戊二烯與降冰片烯經Diels-Alder 反應生成副產物四環十二碳烯［13］，反應式如下：

2 降冰片烯合成工藝

根據反應過程中雙環戊二烯或環戊二烯狀態的不同，降冰片烯及其衍生物的合成工藝可分為液相反應工藝和氣相反應工藝兩種，其中液相反應工藝包括無溶劑液相反應工藝和有溶劑液相反應工藝。

2.1 液相反應工藝

在液相反應工藝中，雙環戊二烯或環戊二烯在反應過程中呈液態，發生反應時乙烯氣體溶解在液相混合物中，生成的產品降冰片烯也呈液態。

2.1.1 無溶劑液相反應工藝

Joshel 等［14］在1944 年公開了一種在無溶劑液相條件下制備脂環化合物的方法。該方法以乙烯與共軛二烯（也稱1，3-二烯）為原料，通過加成反應制得一系列脂環化合物，包括環己烯、1，2-二甲基環己烯、降冰片烯、烷基取代的環己烯衍生物、3，6-二苯基環己烯、1-氯環己烯和1，2-二乙氧基環己烯等。其中，降冰片烯的合成方法如下：在室溫下，將33 g 新蒸餾的環戊二烯與約200 cm3的乙烯轉移到高壓反應釜中并密封，此時釜內壓力為8.75 MPa；當溫度升至200 ℃時，壓力上升至39.96 MPa，反應時間為23 h；對得到的產物進行蒸餾，收集95～96 ℃的餾分，得到降冰片烯產品，產品為純白色晶體。另外，在反應過程中通過添加乙炔二羧酸、對苯二酚等試劑抑制產物的二聚和聚合。

Universal Oil Products公司［15］在1944 年公開了一種在無溶劑液相條件下制備降冰片烯的方法。稱量800 g 工業級雙環戊二烯裝入容積為3 L 的高壓反應釜中，在20 ℃條件下用N2置換釜內空氣，然后通入乙烯直到壓力達到5 MPa，溫度升至200℃時，壓力為5～10 MPa；最后冷卻高壓反應釜并釋放過量的乙烯，回收得到960 g 降冰片烯。重復該操作，共計加入3 000 g 雙環戊二烯，得到3 800 g 降冰片烯，計算結果表明共有800 g 乙烯參與反應。該專利還可以使用其他烯烴，得到包含不同取代基的雙環烯烴。

Exxon 公司［16］在1961 年公開了一種在無溶劑液相條件下生產降冰片烯的方法。利用乙烯與環戊二烯和/或雙環戊二烯為原料，通過調節進料中環戊二烯與雙環戊二烯的摩爾比來控制反應區的溫度，反應溫度優選為150～250 ℃。反應發生時，乙烯氣體溶解在液相混合物中，因此，必須保持足夠高的壓力以維持溶液中較高的乙烯濃度，反應壓力優選為3.44～68.90 MPa。

1999 年，Elf Atochem 公司［11］公開了一種降冰片烯的合成方法及反應器。雙環戊二烯在反應前通過換熱器進行預熱使其部分轉化成環戊二烯，乙烯以超臨界態注入反應區以分散雙環戊二烯并加速它的流動。反應器為直立軸式圓筒形，反應區的注入設備含有兩只同軸管，雙環戊二烯從軸向安置的中心管引入，乙烯從兩管間的環形區域引入，乙烯的流動速度可通過噴嘴形狀來調整。系統頂部產生強混合區，生成的粗降冰片烯在底部形成紊流區。

在無溶劑液相反應工藝中，物料混合不均勻，造成環戊二烯局部濃度過高，副反應較多，降冰片烯的選擇性低，而且極易形成大量的碳和樹脂材料，從而堵塞反應器和相關設備。

2.1.2 有溶劑液相反應工藝

Dow 公司［17］在1973 年公開了一種低級α-烯烴（如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等）與雙環戊二烯在惰性溶劑中反應制備降冰片烯和烷基取代的降冰片烯的工藝。該工藝中使用的惰性溶劑包括二甲苯、二異丙基苯、甲苯、乙基甲基苯、三甲基苯、石腦油、乙二醇、烷基醚、苯基醚等，沸點均大于100 ℃。該工藝使用商業級α-烯烴且純度大于50%（w），優選使用高純度烯烴，二烯含量小于15%（w）、烷烴含量小于50%（w）。反應壓力優選范圍為1.38～6.89 MPa，反應停留時間優選范圍為0.2～2 h，反應溫度優選范圍為220～290 ℃，烯烴與雙環戊二烯的摩爾比優選范圍為1∶0.5～4.0∶1；通過蒸餾從反應產物中回收降冰片烯，降冰片烯選擇性可達89.8%，反應器材料優選為不銹鋼。

B.F.Goodrich 公司［18］在1979 年公開了一種降冰片烯衍生物的制備方法。制備降冰片烯或單烷基降冰片烯時，加入烴類溶劑有助于減少聚合物累積；而制備二烷基降冰片烯或環狀降冰片烯衍生物時，烴類溶劑的加入對聚合物的累積影響很小或沒有影響。該專利使用氯代烴或溴代烴作為溶劑，有效抑制了聚合物的累積，優選氯代烴包括氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、五氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、五氯丁烷、七氯丁烷、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯等。反應溫度優選范圍為240～280 ℃，停留時間優選范圍為1.25～2 h，烯烴與環戊二烯的摩爾比優選范圍為2∶1～5∶1。

DuPont 公司［19］在1986 年公開了一種降冰片烯的制備方法。將乙烯、環戊二烯和/或雙環戊二烯及惰性脂肪族溶劑加入反應器，優選的反應溫度為250～290 ℃、停留時間為6～18 min、乙烯與二烯的摩爾比為8～20、反應壓力為15～25 MPa。最后從惰性溶劑和未反應的二烯中分離出降冰片烯。所述惰性脂肪族溶劑是指線型、支鏈和環狀脂肪族溶劑，如戊烷、己烷、庚烷和環己烷及其混合物，優選溶劑為庚烷。

2011 年，周崎［20］以甲苯為溶劑，對降冰片烯的合成工藝進行了研究。在高壓反應釜中加入甲苯及一定量乙烯，升溫至預設溫度后補充乙烯至預設壓力，隨后勻速滴加雙環戊二烯的甲苯溶液開始反應，探討了反應時間、壓力和溫度對雙環戊二烯轉化率、降冰片烯選擇性、四環十二碳烯含量、環戊二烯三聚體含量的影響，通過對合成工藝進行優化，雙環戊二烯轉化率接近100%、降冰片烯選擇性在90%以上。最后對混合液進行連續精餾，獲得的降冰片烯收率達91.2%，純度高達99.8%（w）。

2011 年，浙江大學［21］公開了一種在環管反應器中制備降冰片烯的方法。將雙環戊二烯溶解于惰性有機溶劑甲苯中并輸送到換熱器進行加熱預分解，乙烯與雙環戊二烯的摩爾比優選為2～10，溫度為120～240 ℃、壓力為5～30 MPa；將加熱預分解產物輸送到環管反應器中，同時向環管反應器中加入乙烯進行反應得到降冰片烯，反應溫度為180～300 ℃，環管反應器出口壓力為5～30 MPa，循環比為100～300。該專利可顯著提高制備過程的安全性，且環戊二烯的選擇性達97%、轉化率達99.7%，得到的粗產品中降冰片烯含量達到98%（w）。環管反應器兼具管式反應器耐壓、傳熱快以及釜式反應器傳質好、混合效果好的優勢，可提高反應過程的安全性、環戊二烯的轉化率及降冰片烯的選擇性。

2012 年，中國石化上海石油化工股份有限公司［22］公開了一種制備降冰片烯的方法。該方法同時使用釜式反應器和管式反應器，首先在溶劑甲苯或苯的存在下，乙烯與雙環戊二烯的溶液在釜式反應器內進行預混合并預熱，然后進入管式反應器進行反應，停留時間為1～120 min、溫度為160～300 ℃、壓力為10～50 MPa。管式反應器流出的物料進入氣液分離器進行脫氣處理獲得粗降冰片烯，最后進入精餾塔進行分離純化，從頂部獲得純降冰片烯。該專利兼具管式反應器的過程穩定、操作安全的優勢以及釜式反應器的傳質優勢，降冰片烯收率可達98%。

2015 年，浙江大學［23］公開了一種通過微通道反應器合成降冰片烯的方法。微通道反應器包括預熱段、反應段和冷卻段。雙環戊二烯溶液溶解于惰性有機溶劑中被輸送到預熱段，所述惰性有機溶劑為辛烷、環己烷、甲苯。經預熱段加熱后的雙環戊二烯溶液從任意一個進料口投入到反應段的反應通道中，反應段中沿物料流動方向有2～10 個進料口。乙烯從第一個進料口投入到反應段中，反應溫度為180～300 ℃、反應壓力為5～30 MPa、停留時間為0.5～10 min，乙烯與雙環戊二烯溶液的較優摩爾比為1～5。最后從反應段流出的物料進入冷卻段進行冷卻，反應的選擇性和轉化率均接近100%。利用微通道反應器合成降冰片烯的傳質效率高、反應選擇性高并且更為安全和高效。

在有溶劑液相反應工藝中，反應在溶劑中進行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉積，抑制了碳或樹脂的形成，提高了反應的選擇性，與氣相反應工藝相比反應溫度低，因此有溶劑液相反應工藝更為安全。

2.2 氣相反應工藝

在氣相反應工藝中，通過加熱雙環戊二烯或環戊二烯使它們在反應過程中呈氣態，隨后與乙烯氣體混合后進入反應器進行反應，生成的降冰片烯產品也呈氣態。

1973 年，Dow 公司［24］公開了一種生產降冰片烯的氣相工藝，反應過程如下：首先將雙環戊二烯加熱到190 ℃，在此溫度下1 mol 的雙環戊二烯迅速分解成2 mol 的環戊二烯，再與過量的烯烴混合后連續進入反應器，維持適宜的反應溫度、壓力及反應時間，最后對制得的降冰片烯進行回收。最優工藝條件如下：乙烯與雙環戊二烯摩爾比優選為4～20，反應溫度優選為220～290 ℃，反應壓力優選為1.38～6.89 MPa，反應時間優選為2～16 min。該方法副產物少、目標產物降冰片烯純度高、反應時間短。該專利使降冰片烯氣相工藝法初現雛形，為后續的工藝改進和優化提供了基礎。

Deckert 等［25］在1980 年公開了一種連續生產降冰片烯的氣相工藝，反應物雙環戊二烯和/或環戊二烯與乙烯及產物降冰片烯均為氣相。在低于190 ℃的溫度下過量乙烯通過雙環戊二烯，然后在反應區進行反應，反應溫度為250～340 ℃、反應壓力為2～20 MPa、乙烯與雙環戊二烯的摩爾比為2～50；降冰片烯以氣態形式從反應區頂部抽出，與多余的乙烯氣體一起冷凝進入分離器，再將液相產物降冰片烯與多余的乙烯分離；而150～220 ℃之間的高沸點液體組分從反應區底部抽出，它的含量小于進入反應系統的雙環戊二烯的含量（3%（w）），而降冰片烯的含量小于1%（w）。高沸點液體組分可被連續引入反應區并部分轉化為降冰片烯，或被連續抽出到位于反應器下方的容器中，從該容器中取出。該工藝的降冰片烯選擇性為 93.5%、收率為88%，雙環戊二烯轉化率為96%。

Moll 等［26］在1984 年公開了一種連續生產降冰片烯的氣相工藝，在混合和反應階段，乙烯、環戊二烯、降冰片烯均為氣相。將雙環戊二烯溶液（包含高達20%（w）的環戊二烯與甲基環戊二烯的共聚體、間戊二烯、異戊烯及丁二烯）與乙烯混合，溫度為160～200 ℃，停留時間為10～30 min，混合區內形成的高沸點組分從底部抽出；反應區內環戊二烯與乙烯反應生成降冰片烯，反應溫度為250～340 ℃，反應壓力為2～20 MPa，乙烯與環戊二烯的摩爾比為1～25，從反應區頂部抽出反應產物；最后，通過兩段蒸餾區對產物提純，甲基降冰片烯、甲基四氫茚、雙環戊二烯及其他高沸點副產物從第一蒸餾段的底部提取，低沸點組分如環戊二烯、少量異戊二烯、間戊二烯和丁二烯從第二蒸餾段的頂部提取，降冰片烯從第二蒸餾段的底部提取。

無錫阿科力科技股份有限公司［27］于2014 年在專利中公開了一種生產降冰片烯的氣相工藝，原料為雙環戊二烯和乙烯，并用H2作為裂解雙環戊二烯的保護氣，用于防止雙環戊二烯裂解過程中在反應器器壁上發生聚合，減緩因局部溫度過高導致的反應器壁上的碳化及傳熱不良的問題。在300～320 ℃、10～30 MPa 下，預 熱的H2與雙環戊二烯蒸氣混合后進入固定床反應器中進行裂解，裂解產生的環戊二烯經過精餾后得到高純度環戊二烯；在310～325 ℃、10～30 MPa 下，乙烯與高純度環戊二烯蒸氣混合后在固定床反應器中反應得到粗產物降冰片烯，H2/乙烯/環戊二烯蒸氣的摩爾比為（60～100）∶（4.4～5.5）∶1；最后反應產物進入精餾塔進行分離并降溫結晶，得到純度為98.2%（w）的降冰片烯。

在氣相反應工藝中，物料濃度較低、停留時間短、混合更均勻且充分，得到的目標產物降冰片烯選擇性高、副產物少。但是氣相反應工藝中反應物的體積大，反應過程效率低，產量較低且最終轉化率也較低，而且氣相反應工藝的溫度比液相反應工藝的溫度高約100 ℃，高溫會引發更多的工程安全問題，因此在實際生產中仍大多采用液相反應工藝。

3 結語

降冰片烯的制備技術一直以來只有少數幾個國家和企業掌握，國內尚沒有規模化商業生產降冰片烯的技術和企業，長期依賴進口，嚴重制約了我國相關產業發展，因此急需突破降冰片烯生產的核心技術，打破國外對降冰片烯產業鏈的壟斷。目前，雙環戊二烯價格為7 000～8 000 元/t，降冰片烯價格為60 000～70 000 元/t，開發降冰片烯的合成工藝具有顯著的經濟效益和良好的市場應用前景。

未來降冰片烯的技術發展方向有以下幾個方面：1）環戊二烯與乙烯的雙烯合成反應條件較為苛刻，副反應較多，且反應體系發生多聚反應釋放大量反應熱，增加了降冰片烯生產過程的爆炸風險，因此，保證反應過程的安全是關鍵所在。2）目前實際生產中仍大多采用有溶劑液相反應工藝，設計出相應的具有獨特構造同時耐高壓高溫、傳質傳熱效率高、混合效果好的反應器，使物料實現微分散狀態，提高反應過程的安全性以及環戊二烯轉化率和降冰片烯選擇性，是未來研究的主要方向。3）原料雙環戊二烯包含一些雜質，會影響后續降冰片烯產品的分離與精制，需要研究原料中雜質對降冰片烯合成的影響和脫除方法，建立有效的常微量分析方法。4）降冰片烯合成過程中產生許多新雜質，且不易分離，降冰片烯合成產物的分離難度大，需定性、定量分析并研究出分離精制方法以獲得高純降冰片烯單體。