石腦油裂解性能評價及含硫化合物的轉化

曾興業(yè)，陳 嬋，林 海，單書峰，吳世逵

（1.廣東石油化工學院 劣質油加工廣東省高校重點實驗室，廣東 茂名 525000；2.湛江海關技術中心，廣東 湛江 524022）

乙烯是重要的基礎化工原料，它的人均消費量是國家經濟健康發(fā)展的重要表現形式［1］。截至2020 年底，我國乙烯產能已達34 700 kt/a，預計到2025 年底，國內乙烯產能將增至61 000 kt/a［2］。不斷增長的乙烯產能，使乙烯生產原料面臨著嚴峻考驗。石腦油是重要的乙烯原料之一，占我國乙烯原料的60%以上。由于石腦油原料來自不同原油、不同生產工藝，它們的組成不盡相同，裂解性能也存在差異［3］。因此，在對生產過程和工藝進行充分挖潛、優(yōu)化和改造的基礎上［4］，乙烯行業(yè)逐漸把目光瞄向原料裂解性能及結構的優(yōu)化［5］，評價、拓展和開發(fā)新的裂解原料已成為重中之重［6］。蒸汽熱裂解制乙烯是當前最重要的乙烯生產途徑，經過多年的發(fā)展，已建立成熟的裂解原料性質評價指標，可初步判斷裂解原料的性能。此外，通過SPYRO，CRACKSIM，CRACKER 等模擬軟件可預測裂解產物分布規(guī)律［7-8］，將Materials Studio 與Aspen Plus 軟件結合可對單個烴分子裂解自由基機理模型進行研究［9］。但對于一些不符合常規(guī)技術指標的石腦油，評價實驗依然是獲得基礎數據的一種非常重要的手段［10］。

本工作以三種典型石腦油為原料，通過蒸汽裂解評價實驗，探討了裂解爐管出口溫度（COT）、出口壓力（COP）以及水油質量比（W/O）對“雙烯”（乙烯和丙烯）、“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）和高附加值產物收率的影響，分析了原料石腦油及其產物裂解汽油中硫醇、硫醚和噻吩等主要硫化物的種類及含量，并通過理論計算推測了CS2的產生機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.2 分析方法

采用GB/T 611—2006［11］測定石腦油的密度；采用GB/T 6536—2010［12］測定石腦油的恩氏餾程；采用SH/T 0714—2002［13］測定石腦油的族組成；采用GB/T 265—1988［14］測定石腦油的黏度；采用SH/T 0689—2000［15］測定石腦油的總硫含量。

1.3 裂解實驗

石腦油裂解實驗在北京拓川公司生產的蒸汽裂解制乙烯評價裝置［16］上進行。采用安捷倫公司GC-7890B 型多維氣相色譜儀（2 個FID、1 個TCD）分析裂解氣組成［17］；裂解液相產物經過油水分離后稱重計量，并通過蒸餾切割得到裂解汽油餾分，采用安捷倫公司GC-7890B 型氣相色譜儀（FID）分析裂解汽油組成；采用安捷倫公司GCSCD-7890B 型氣相色譜儀（硫化學發(fā)光檢測器）對石腦油和裂解汽油中的硫化物進行定性和定量分析。

CS2生成反應的摩爾吉布斯自由能通過熱力學組合方法G4MP2 進行計算［18］，在Gaussian 16程序［19］中完成計算。

2 結果與討論

2.1 石腦油的性質

按照裂解原料的性質指標，對三種石腦油進行了分析，結果如表1 所示。由表1 可見，加氫石腦油、高硫石腦油和輕質石腦油的標準密度（20 ℃）分別為0.723 6，0.702 5，0.699 0 g/cm3，高硫石腦油和輕質石腦油的密度略低于指標值。相同沸點的烴中環(huán)烷烴和芳烴含量越高、環(huán)數越多，則相對密度越大，相對密度結果表明加氫石腦油中芳烴含量可能較高。

表1 中恩氏蒸餾的餾程數據表明，高硫石腦油和輕質石腦油的初餾點和終餾點較接近，但高硫石腦油的平均沸點均低于輕質石腦油，而加氫石腦油的平均沸點明顯高于高硫石腦油和輕質石腦油，表明加氫石腦油更符合裂解原料指標值，其他兩種石腦油平均沸點偏低，這與密度分析結果一致。

從表1 還可看出，高硫石腦油和輕質石腦油的平均摩爾質量分別為89.65 g/mol 和92.87 g/mol，表明兩種石腦油碳數基本相同，但平均沸點差異明顯；族組成分析表明，高硫石腦油中環(huán)烷烴含量為19.90%（w），低于輕質石腦油的21.98%（w），由于相同碳數環(huán)烷烴的沸點明顯高于正構烷烴和異構烷烴，因此輕質石腦油的平均沸點高于高硫石腦油。由于正構烷烴的密度相對較小，輕質石腦油中正構烷烴含量最高（33.08%（w）），因此它的相對密度最??；三種石腦油的正構烷烴與異構烷烴含量之和分別為67.43%（w），72.54%（w），71.73%（w），均高于65%（w），滿足指標值，但環(huán)烷烴含量分別為19.16%（w），19.90%（w），21.98%（w），均低于指標值25%（w）。

在傳統的裂解原料評價指標中，特性因素（Kuop）和關聯指數（BMCI）可由相對密度和平均沸點計算得到，不需要測定族組成，也是常用的石腦油質量指標參考值。Kuop是烴飽和度指標，三種石腦油的Kuop分別是12.23，12.15，12.36，均大于指標值12，滿足石腦油質量指標；從加氫石腦油至輕質石腦油，Kuop略有增大，表明相應石腦油的烴飽和度增大，有利于裂解反應“雙烯”收率的提高。BMCI 是芳香性指標，三種石腦油的BMCI分別為10.85，14.34，8.12，其中高硫石腦油的BMCI 最大，它的芳香性是三種石腦油中最高的。但表1 中族組成測定結果表明，加氫石腦油的芳烴含量達12.39%（w），明顯高于高硫石腦油（6.46%（w））和輕質石腦油（6.15%（w））。由于芳環(huán)和短側鏈烷烴裂解時幾乎不生成氣體產物，因此選擇BMCI 還是芳烴含量作為原料性質參考指標，還需通過裂解產物分布進一步明確。

網絡系統的嚴格管理是企業(yè)、機構及用戶免受攻擊的重要措施。對網絡的管理思想麻痹，對網絡安全保護不夠重視，舍不得投入必要的人力、財力、物力來加強網絡的安全管理。

從表1 還可看出，高硫石腦油硫含量高達1 520 mg/kg，遠超指標值800 mg/kg。因此需重點關注高硫石腦油裂解產物的硫含量以及裂解過程中硫化物的轉化。

表1 石腦油的性質Table 1 Properties of naphthas

總的來說，三種石腦油的Kuop、BMCI、氫含量和總烷烴含量均滿足裂解原料質量指標值，可開展裂解實驗，不足之處是環(huán)烷烴含量偏低。此外，高硫石腦油和輕質石腦油的平均沸點偏低、高硫石腦油硫含量較高。

2.2 裂解反應條件對產物收率的影響

“雙烯”和“三烯”收率一直是乙烯裝置考察的重要指標。從2012 年開始，中國石化將對乙烯裝置“雙烯”收率指標的考核改為對高附加值產物（氫氣、乙烯、丙烯、丁二烯和苯）收率的考核，調整后的指標更能體現生產裝置的綜合效益。本工作以加氫石腦油為裂解原料，探討了COT、COP、W/O 對“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率的影響。

當COP 為70 kPa、W/O 為0.60 時，COT 對裂解主要產物收率的影響如圖1（a）所示。從圖1（a）可看出，“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率均先略有上升然后下降，呈現一致的變化趨勢，但“雙烯”和“三烯”收率下降趨勢更明顯。原因是烴類化合物在高溫條件下發(fā)生C—C 鍵斷裂生成低碳烯烴和烷烴的反應是強吸熱反應，升高溫度對生成“雙烯”、“三烯”和高附加值產物有利。而當COT 達到840 ℃以上時，裂解中的二次反應，如異構化、環(huán)化、歧化、疊合、縮合、聚合、焦化等副反應加劇，導致烯烴和高附加值產物收率下降［20］。此外COT 過高時，不利于急冷器將裂解產物迅速冷卻，在急冷器中會出現產物結焦現象，進一步降低產物收率。本工作中COT為835 ℃時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率最大，分別為43.27%（w），47.35%（w），55.86%（w）。因此，適宜的COT 為835 ℃。

圖1 COT、COP、W/O 對裂解主要產物收率的影響Fig.1 Effects of COT，COP and W/O on yields of main pyrolysis products.

當COT 為835 ℃、W/O 為0.60 時，COP 對裂解主要產物收率的影響如圖1（b）所示。從圖1（b）可看出，當COP 從70 kPa 增至100 kPa 時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率均下降。這是由于烴類裂解是體積增大的反應，出口壓力的增加不利于裂解反應的發(fā)生。高附加值產物收率相對于“雙烯”和“三烯”收率下降較平緩，這是由于壓力升高，高附加值產物中苯收率會略有上升，COP 每增加10 kPa，苯收率約增加0.7%～0.8%（w）。因此，從高附加值產物收率最大化考慮，選擇COP 為70 kPa。

當COT 為835 ℃、COP 為70 kPa 時，W/O 對裂解主要產物收率的影響如圖1（c）所示。從圖1（c）可看出，當W/O 從0.50 增至0.60 時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率均略有上升。較大的W/O 對應較低的烴分壓和較短的停留時間，降低烴分壓有利于裂解反應進行，從而提高了“雙烯”、“三烯”和高附加值產物的收率。但當W/O 達到0.65時，“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率均略有下降，這是由于實驗裝置為恒容反應器，進水量過多導致反應物停留時間過短，裂解主要產物收率反而略有下降。

綜上所述，從COT、COP 和W/O 對“雙烯”、“三烯”和高附加值產物收率的影響趨勢可以看出，隨著裂解條件的微調，“雙烯”和“三烯”收率變化較明顯，高附加值產物收率變化相對平緩，因此在乙烯生產中選擇高附加值產物收率來評價裂解裝置的綜合收率更合理。

2.3 石腦油主要性質對高附加值產物收率的影響

石腦油的標準密度、比重指數（API）和總飽和烴含量與高附加值產物收率的關系如圖2 所示。從圖2 可看出，隨著標準密度的降低、API 的上升和總飽和烴含量的增加，高附加值產物收率略有增加，加氫石腦油、高硫石腦油和輕質石腦油的高附加值產物收率分別為55.86%（w），60.27%（w），60.48%（w），高硫石腦油表現出較高的高附加值產物收率，相對于乙烯裝置所用的輕質石腦油，僅下降0.21 百分點。

圖2 高附加值產物收率與石腦油標準密度、API 值和總飽和烴含量的關系Fig.2 Relationships between Yhp and SD，API and TSH.

石腦油的芳烴含量和BMCI 與高附加值產物收率的關系如圖3 所示。

圖3 高附加值產物收率與石腦油的芳烴含量和BMCI 的關系Fig.3 Relationships between Yhp and total aromatic content in naphtha(TA) and BMCI.

從圖3 可看出，隨著石腦油芳烴含量的降低，高附加值產物收率略有增加，說明原料中芳烴含量高不利于高附加值產物的生成［21］。通過公式推算的BMCI 同樣可以作為表征原料芳香性的指標，通常BMCI 越小，乙烯收率越高。由圖3 可知，高附加值產物收率與BMCI 沒有明顯的依賴關系，BMCI 最小的輕質石腦油具有最大的高附加值產物收率，而高硫石腦油的BMCI 雖比加氫石腦油略大，但它的高附加值產物收率卻大于加氫石腦油，這說明采用芳烴含量評價原料的芳香性更準確，經驗的BMCI 難以準確指示高附加值產物收率的變化趨勢。

2.4 石腦油及其裂解汽油中主要硫化物及含量

石腦油中大部分硫化物會在裂解過程中生成H2S，但同時也會轉化成少量硫醇、硫醚、二硫化物（如CS2）和噻吩類化合物，其中硫醇、噻吩和硫醚會被加氫催化劑吸附從而導致催化劑活性降低，影響裂解汽油加氫生產的正常運行［22］；在裂解產物通過脫碳四塔后，絕大部分CS2聚集于裂解碳五餾分中，導致裂解碳五餾分硫含量超標，直接影響下游產品的質量穩(wěn)定性［23］。通常H2S 和硫醇可預先通過加氫除去，而CS2的性質穩(wěn)定且主要存在于碳五餾分中，若將碳五餾分加氫，碳五中具有經濟價值的異戊二烯等烯烴會被優(yōu)先加氫飽和，因此難以通過加氫工藝脫除CS2。本工作重點關注裂解汽油中CS2的含量。

不同COT 下加氫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如圖4 所示。由圖4 可看出，加氫石腦油具有較低的總硫含量，約為145.5 mg/kg，其中噻吩硫含量達79.54 mg/kg，約占總硫含量的54.7%（w）；而硫醇硫（15.37 mg/kg）與硫醚硫（15.76 mg/kg）含量較低，分別占總硫含量的10.5%（w）和10.8%（w）；加氫石腦油中不含CS2。經過830，835，850 ℃裂解后得到的裂解汽油（相對于原料石腦油的比例約為16%（w））中總硫含量均明顯增加，分別達到332.00，317.70，278.30 mg/kg，隨著COT 的升高，總硫含量略有下降；COT 為830，835，850 ℃時，裂解汽油中噻吩硫含量依然最高，分別占總硫含量的37.5%（w），39.5%（w），48.3%（w）。盡管加氫石腦油中沒有CS2和苯并噻吩，但裂解汽油中均檢測到這兩種硫化物，說明裂解過程會生成CS2和苯并噻吩，CS2含量約為1.46～3.22 mg/kg，COT越高，CS2含量越高，苯并噻吩類硫化物含量約為2.43～4.71 mg/kg。

圖4 加氫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.4 Contents of main sulfur compounds in HY-Nap and pyrolysis gasoline.

COT 為835 ℃時高硫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如圖5 所示。

圖5 高硫石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.5 Contents of main sulfur compounds in HY-Nap and pyrolysis gasoline.

由圖5 可看出，高硫石腦油總硫含量高達1 520.00 mg/kg，其中，硫醇硫含量達1 144.86 mg/kg，占總硫含量的75.32%（w）。按照現行裂解原料質量指標，石腦油的總硫含量不宜大于800 mg/kg，而高硫石腦油的硫含量明顯超過指標值。高硫石腦油裂解后，裂解汽油（相對于原料石腦油的比例約為13%（w））中總硫含量為317.67 mg/kg，硫醇硫含量僅為58.04 mg/kg，說明原料中94.93%（w）的硫醇類硫化物裂解后轉化為H2S、硫醚和噻吩類硫化物。因此，雖然高硫石腦油的硫含量較高（主要為硫醇硫），但裂解后得到的裂解汽油中硫含量急劇下降，不會對產品的硫含量造成明顯影響。與加氫石腦油一樣，盡管高硫石腦油中沒有CS2和苯并噻吩，但裂解汽油中檢測到這兩種硫化物，說明裂解過程會生成CS2和苯并噻吩類硫化物，且CS2含量高達5.35 mg/kg，由于CS2可能富集在裂解碳五餾分中，因此需要考慮碳五餾分中CS2的影響。

COT 為830 ℃和835 ℃時輕質石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如圖6 所示。由圖6 可見，輕質石腦油總硫含量為253.30 mg/kg，其中，硫醇硫含量為76.98 mg/kg、硫醚硫含量為48.70 mg/kg、噻吩硫含量為49.72 mg/kg，分別占總硫含量的30.4%（w），19.2%（w），19.6%（w）。輕質石腦油在830 ℃和835 ℃裂解后裂解汽油（相對于原料石腦油的比例約為12%（w））中總硫及硫醇硫含量均明顯降低，說明硫醇在裂解過程中可轉化為H2S 及其他硫化物；裂解汽油中硫醚的含量高于原料并隨著COT 的升高有所增加，噻吩類化合物含量低于原料并隨著COT 的升高有所降低，裂解過程中可產生2.12～2.87 mg/kg 的苯并噻吩；原料中CS2含量為3.06 mg/kg，830 ℃和835 ℃裂解后裂解汽油中CS2含量分別為3.76 mg/kg 和6.53 mg/kg，說明原料中含有的CS2可能導致裂解汽油中CS2含量進一步增加，隨著COT 的升高，CS2含量有所增加。

圖6 輕質石腦油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.6 Contents of main sulfur compounds in L-Nap and pyrolysis gasoline.

2.5 CS2 生成機制的推測

在蒸汽裂解條件下，裂解爐管中大量烴類的裂解反應是主反應，遵循自由基機理，而微量硫化物的反應通常被忽略。為了進一步了解CS2的來源，根據裂解反應時通常存在的焦炭、單質硫、H2S、CO、CO2、甲烷、乙烯和丙烯等物質，列舉了8個可能生成CS2的反應，并通過熱力學組合方法G4MP2 分別計算了這些反應在830，835，850 ℃時的吉布斯自由能（ΔrGm），結果見表2。由表2 可知，反應a 和反應b 的ΔrGm＞0，說明這兩個反應在當前裂解條件下不能生成CS2；反應c～h 的ΔrGm＜0，說明它們是熱力學上可進行的反應，在裂解過程中可生成CS2。隨著COT 的升高，反應c 和d 的ΔrGm略有增加，不利于CS2的生成；反應e～h的ΔrGm略有下降，說明反應e～h 的可進行趨勢略有增加。為進一步說明反應可進行的程度，根據式（1）計算標準平衡常數，結果見表2。

表2 可能生成CS2 反應ΔrGm 和K 的計算值Table 2 Calculated value of Gibbs free energy(ΔrGm) and standard equilibrium constant(K) for the reactions that possibly generate CS2

3 結論

1）加氫石腦油、高硫石腦油和輕質石腦油基本滿足裂解原料的性質指標；石腦油的標準密度越小、API 和總飽和烴含量越高，高附加值產物的收率越高；石腦油芳烴含量降低，高附加值產物收率略有增加；總飽和烴含量較高的輕質石腦油是獲得高收率高附加值產物的理想裂解原料。

2）原料石腦油中硫醇不會導致裂解汽油中的硫含量增加，高硫石腦油中94.93%（w）的硫醇類化合物都會被裂解；裂解過程中會生成CS2和苯并噻吩類硫化物，與原料是否含有CS2和苯并噻吩無關；COT 升高，裂解汽油中CS2含量增大。

3）甲烷、乙烯或丙烯與H2S 的反應是生成CS2的潛在反應，適當降低反應溫度是減少CS2生成的有效手段。