水泥-乳化瀝青交互作用機理及其復合膠凝材料性能研究

周延翱

（中國鐵建大橋工程局集團有限公司，湖南 長沙 410017）

引言

水泥基材料是一種重要的無機膠凝材料，具有優良的耐候性和耐久性。水泥水化后的主要產物水化硅酸鈣凝膠是一種剛性凝膠，但硬化水泥漿體的彈性模量較高，抗變形能力差，容易發生脆性破壞，嚴重制約了水泥基材料的應用范圍。瀝青作為另外一種重要的膠凝材料，是一種具有黏彈特性的有機材料，耐候性差，力學性能低，但柔韌性能好，抵抗變形能力較強。

水泥-乳化瀝青復合膠凝體系是利用水泥的水化硬化和乳化瀝青的破乳膠結共同作用而形成的一種有機-無機復合材料，是一種介于水泥基材料和瀝青基材料之間的半剛性膠凝材料。目前，水泥-瀝青兩相復合原理已廣泛應用于工程實踐。例如，在公路工程中，將水泥摻入乳化瀝青中用于瀝青的冷拌和廢舊瀝青混合料的冷再生；在建筑工程中，水泥-乳化瀝青復合膠凝材料可作為一種成本低、性能好的防水和修復材料；在鐵道工程中，水泥-乳化瀝青砂漿可充當高速鐵路板式無砟軌道結構的充填層，起到隔振、減振的作用。

水泥-乳化瀝青復合膠凝材料的性能和強度是各組分之間相互作用、相互影響的結果。變形能力主要是由體系中乳化瀝青破乳后形成的網絡所提供，而材料的強度和穩定則來源于纏繞其中的水泥水化產物。水泥-乳化瀝青交互作用后所形成的微觀結構決定著材料的工作性能、力學性能及耐久性能。

1 水泥-乳化瀝青相互作用機理

常用的水泥-乳化瀝青相互作用機理研究方法有水化熱法、電阻率法、微觀觀測法、粒徑分布法、zeta 電位法等。分別從不同的角度對水泥-乳化瀝青相互作用后的組成與結構進行表征，分析二者相互作用機理。

1.1 水泥-乳化瀝青硬化過程

葉青[1]將水泥-乳化瀝青凈漿紅外圖譜與乳化瀝青圖譜和水泥凈漿圖譜對比，發現水泥乳化瀝青凈漿的紅外圖譜基本為乳化瀝青圖譜和水泥凈漿圖譜兩者的疊加。由此推斷，水泥乳化瀝青凈漿中水泥和乳化瀝青是簡單的物理混融，二者之間并未發生明顯的化學變化而生成新物質。譚志鴻[2]基于硬化過程中水泥水化反應和乳化瀝青破乳反應，并結合水泥-乳化瀝青復合膠結料水化熱溫度、電阻率隨硬化時間變化曲線，將膠結料的硬化過程分為四個階段，各階段膠結料的交互作用見圖1。

圖1 水泥-乳化瀝青復合膠結料水化熱溫度、電阻率隨硬化時間變化曲線[2]

1.1.1 第一階段：短暫顆粒懸浮階段

水泥顆粒由于減水劑的分散作用，水化反應減慢，乳化瀝青破乳反應也較慢。此時膠結料的流動性較好，水泥顆粒和乳化瀝青顆粒在膠結料中呈現均勻懸浮狀態。

1.1.2 第二階段：交互作用階段

拌和完成后，水泥顆粒水化反應加快，水化放熱以及水化反應造成的膠結料pH 值變化促進了乳化瀝青的破乳。隨著兩步反應的進行，瀝青顆粒吸附在水化產物和未水化的水泥顆粒表面，膠結料顆粒粒徑增加。此時膠結料的流動性有一定下降但仍具有較高的流動度。交互作用階段水泥的水化反應以及乳化瀝青的破乳過程相對較為穩定，對應于電阻率平穩上升階段及溫度平穩升高階段。

1.1.3 第三階段：相互纏結階段

水泥的水化反應消耗了體系中的自由水，瀝青乳液顆粒由于液相空間的減小，接觸、碰撞、摩擦變多，乳化劑的分散作用相對減弱，乳化瀝青破乳加快。減水劑對水泥顆粒及膠凝狀水化產物所形成的包裹和分散作用，也因液相空間減小而相對減弱。該階段水泥水化反應與乳化瀝青破乳反應加快。水泥顆粒及其水化產物會形成膠結料骨架，乳化瀝青破乳后的瀝青顆粒在骨架上形成包裹。網絡結構形成階段膠結料顆粒之間空隙漸小，離子濃度相對減小，電阻率升高較快，水泥水化熱放熱速度增快。

1.1.4 第四階段：硬化發展階段

該階段由于水泥水化反應需要持續較長時間，乳化瀝青的破乳會先于水泥水化完全完成。膠結料中瀝青和瀝青相互膠結，瀝青對水泥水化產物包裹，水泥水化物由于瀝青的黏性黏結在一起形成的網絡結構逐漸延長、增大。強度進一步增大，隨著膠結料塑性轉為固體的完成，膠結料具有水泥的強度又具有瀝青黏結形成的韌性。此時由于膠結料中破乳反應基本完成，水泥水化反應減緩，膠結料電阻率減緩，水泥水化放熱速度也減小，從硬化28 d 水泥水化熱放熱量可以看出，水泥水化完全，不同配合比的膠結料水化放熱量基本相同。各階段模型見圖2。

圖2 水泥-乳化瀝青漿體硬化過程

1.1.5 過程分析

李云良等[3]認為平均粒徑的變化規律反映了乳化瀝青的破乳過程。乳化瀝青加入減水劑后的破乳過程可分為三個階段：水泥與乳化瀝青的接觸階段、動態平衡階段及加速破乳階段。YANG 等[4]通過環境掃描電鏡，觀察不同水化階段的水泥乳化瀝青（CA）砂漿的微觀形貌。CA 砂漿的水化主要是水泥水化，可分為五個階段：快速放熱期、休眠期、加速期、減速期和穩定期。由于瀝青乳液延遲了水泥的水化，CA 砂漿在初始水化過程中便出現了休眠期。休眠期的瀝青乳液基本保持自然狀態。當水泥水化速率最大時，瀝青乳液開始裂解，釋放出水分加速水泥水化，水化加速期到來。

OUYANG 等[5]認為CA 砂漿中瀝青乳液的破乳過程主要分為兩個階段。絮凝后的瀝青液滴在水泥水化的誘導作用下凝聚成大液滴；隨著水泥水化的不斷進行，瀝青滴的黏附力逐漸恢復。在第一階段，即使CA 砂漿的粒徑分布隨時間變化，但CA 砂漿的黏度幾乎沒有增加。在第二階段，CA 砂漿的粒徑分布發生了顯著而迅速的變化，使得CA 砂漿的黏度急劇增加。

1.2 水泥-乳化瀝青微觀形貌

劉云鵬等[6]認為水泥對乳化瀝青破乳行為的影響因素有：（1）水泥對乳化瀝青的吸附會加速乳化瀝青的破乳；（2）水泥水化消耗水分會增加體系中的固相濃度，并增加瀝青乳液顆粒之間以及水泥顆粒間的接觸概率，從而促進瀝青乳液顆粒的破乳團聚；（3）水泥水化產生的Ca2+會導致瀝青顆粒表面雙電層變薄及zeta 電位降低。

對于水泥含量較高的CA 砂漿，水泥水化產物相互交聯形成剛性骨架，乳液破解后瀝青在水化產物上形成隨即附著膜，水化產物與瀝青膜形成網絡體系。結構逐漸致密，強度也逐漸增大。對于瀝青與水泥質量比（A/C）＞0.8 的CA 砂漿，瀝青相占主導地位，見圖3。瀝青膜形成網絡結構，硬化的水泥漿會刺穿瀝青膜，形成整體框架，共同構成強度。

圖3 CA 的微觀形貌

2 水泥-乳化瀝青交互作用與其復合膠凝材料使用性能的關系

不同因素通過影響水泥-乳化瀝青交互作用從而影響其復合膠凝材料的使用性能。HU 等[7]利用壓汞法表征了水泥膠凝材料與水泥-乳化瀝青膠凝材料的微孔結構。結果發現，水泥-乳化瀝青膠凝材料的孔徑集中在1 000 nm，遠大于水泥膠凝材料的孔徑，見圖4。HU 等[7]認為水泥-乳化瀝青膠凝材料抗水損的能力優于水泥膠凝材料的原因在于水泥-乳化瀝青膠凝材料較大的微孔結構可以降低其對水的毛細吸收作用，而疏水的瀝青也可防止水向微孔滲透。

圖4 水泥膠凝材料與水泥-乳化瀝青膠凝材料的微孔尺寸分布[7]

包洵[8]通過掃描電鏡觀察到水泥乳化瀝青混合料中，乳化瀝青用量越少，水泥水化產生的水化產物越多，水化產物之間彼此連接，填充孔隙，微觀上表現出致密結構，宏觀上混合料表現出較高的電阻率，較高的抗折強度和彈性模量。隨著乳化瀝青用量越多，水化產物越少，微觀上表現出較多的孔隙結構，宏觀上表現出水泥乳化瀝青混合料的電阻率，抗折強度和彈性模量越低。

水泥與瀝青乳液的相容性主要有兩個方面：（1）混合穩定性；（2）水泥混合后在乳液作用下的乳液穩定性。若水泥和乳化瀝青混合過程中，初始水泥水化速率過大，瀝青乳液在混合過程中很可能會破乳，在這種情況下需要更多的水防止破乳。但提高水灰質量比對水泥乳化瀝青砂漿的機械性能和耐久性有害，因此，改善CA 砂漿混合穩定性可以改善CA 砂漿的性能。OUYANG 等[9]認為CA 砂漿黏度和臨界顆粒體積分數可以評價瀝青乳液與水泥混合穩定性。如果CA 糊劑在恒定的顆粒體積分數和低的臨界顆粒體積分數下具有高黏度，則混合穩定性將變差，臨界顆粒體積分數高，則混合穩定性良好。含陰離子瀝青乳液的CA 漿的臨界體積分數隨A/C 穩定增加，帶有陽離子瀝青乳液的CA 漿的臨界體積分數隨A/C 的增加很少，陰離子瀝青乳液與水泥的混合穩定性比陽離子瀝青乳液更好。高效減水劑和良好的瀝青乳液可以提高臨界顆粒體積分數高，進而優化瀝青乳液與水泥的混合穩定性[23]。

DU[10]通過浸水非浸水間接拉伸試驗及凍融Lottman 試驗得出抗拉強度比，認為使用抗拉強度比可以評估水泥乳化瀝青混合料的水損性。結果表明水泥可以提高CA 混合料的抗水損能力。同時，通過車轍試驗表明隨著水泥含量增加，CA 混合料的車轍深度減小，動穩定性提高。

3 結語

水泥-乳化瀝青復合膠凝體系具有“剛柔并濟”的性能，其性能和強度并非是水泥與瀝青的簡單疊加，而是各組分之間相互作用、相互影響的結果。近年來，國內外學者也陸續開展了其組成、配比、微結構與性能之間的相互關系的研究。然而，對實際服役條件下水泥-乳化瀝青復合膠凝材料性能演變規律的認識仍有待完善。（1）進一步深化對乳化瀝青與水泥、外加劑之間的交互影響效應、乳化瀝青與水泥之間的界面結構等相關研究，有助于泥-乳化瀝青復合膠凝材料的組成設計。（2）需要從材料科學原理角度更深入地研究水泥-乳化瀝青復合膠凝材料的組成、配比、微結構及性能之間的相互影響關系，建立相關定量模型，為研發更高性能的新型有機-無機復合材料提供支持。