國內外光刻膠發展概述

蘇義旭，馬亮亮

(合肥本源量子計算科技有限責任公司，安徽 合肥 340000)

0 引言

進入21世紀，信息化產業得到了長足的發展，其中微電子技術作為核心技術對信息社會的發展奠定了基石[1]。1965年，英特爾公司創始人之一Gordon Moore對集成電路的發展進行大膽假設，歷經數次修正得到廣為人知的預測：“芯片上集成的元器件個數會在每18個月的時間內翻一番”[2]。摩爾定律是從經濟學的角度對信息社會集成電路產業進行預測，從物理學角度出發同樣有一個著名的登納德定律。Robert Dennard在研究中發現晶體管尺寸的縮小使得電流和電壓以類似的比例縮小，即在減小晶體管尺寸的同時會帶來功耗降低的正影響[3]。光刻工藝作為集成電路產業的關鍵技術，對集成電路的小型化發展起到至關重要的作用，瑞利公式可以有效地分析光刻技術的發展。

式中：R為光刻系統可以實現的最小線寬；λ為光刻系統的曝光波長；NA為曝光系統的數值孔徑；k1為跟工藝相關的常數。

從公式中(1)可以發現，通過以下3個途徑可以獲取更小的線寬：

(1)減小曝光波長，開發更加先進的曝光系統；

(2)提高曝光系統的數值孔徑；

(3)優化工藝參數，減小k1。

上述三種途徑在提高系統分辨率的同時對光刻膠的研發提出了更高的要求。后續對紫外光刻膠的種類和發展歷程進行重點分析。

1 國外光刻膠研究、發展歷程

光刻膠是一種對光敏感的材料，可以將需要的圖案轉移到基底上。光刻膠在接觸一定劑量的光輻照后發生相應的化學反應，溶解性/溶解速率發生變化形成反差以達到圖形轉移的目的[4]。隨著曝光系統中的光源波長減小，隨之配套的光刻膠也經歷了不同時期的發展。

1.1 酚醛樹脂基光刻膠

酚醛樹脂基光刻膠作為一種常見的I-線、G-線光刻膠被廣泛應用，它主要包含酚醛樹脂(圖1)、光敏化合物(DNQ)、溶劑。在光輻照的作用下，光敏化合物分解激發光化學反應使得受光輻照的區域更加容易溶解于顯影液中(相對于正膠而已，負膠情況相反)，如圖1所示。對聚合物的分子結構進行設計，可以得到對比度更好的光刻膠。比如將兩種不同分子量的酚醛樹脂進行比例混合、使用分子量分布更窄的聚合物或者選用在顯影液中溶解度更小的聚合物制備光刻膠可以得到更好的結果。

圖1 酚醛樹脂基光刻膠受光輻照后的反應過程

1.2 tBOC基光刻膠

tBOC膠作為第一款商用的化學放大膠由IBM研發應用于248 nm工藝[5]，tBOC膠包含聚4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯樹脂(PBOCST)、光致產酸劑、添加劑、溶劑。聚合物PBOCST(圖2)懸掛的側鏈不穩定，在酸作用下會分解脫落變成新的聚合物PHOST，使得原本疏水的聚合物變得親水。PBOCST化學放大膠敏感度比novolac/DNQ膠高102倍，但該類型膠在曝光后應妥善放置于密閉空間中并使用空氣凈化器，因為環境中的胺會與曝光后產生的H+反應導致曝光區域的靈敏度降低。

圖2 tBOC膠結構及受光輻照后反應過程

1.3 聚丙烯酸酯基光刻膠

隨著光刻系統中曝光波長的減小，原先光刻膠體系中的聚合物已經不適應新的要求。因為聚合物中苯環在193 nm及以下有強烈的吸收，使得該類型的光刻膠不能在193 nm的波長下使用。聚丙烯酸酯基聚合物由于不含苯環結構，具有較好的性能被廣泛應用[6]。該型光刻膠含有聚丙烯酸酯聚合物、光致產酸劑、堿性中和劑、功能添加劑(負膠中的交聯劑、脫水劑)等。

在193 nm光刻波長下使用的化學放大膠還包括環烯烴類、乙烯基醚-馬來酸酐類、環烯烴-馬來酸酐類等。

1.4 單環含氟樹脂型光刻膠

193 nm沉浸式曝光系統對光刻膠有更高的要求，比如更強的疏水性、較小的浸出率等。由于該類型的光刻膠為商業機密，僅有為數不多的文獻可供參考[7]，整理如下。單環含氟樹脂結構如圖3，該類型樹脂由于含有氟基團因此具備更優良的疏水性，但抗刻蝕性能差。文章作者對樹脂結構進行改良，在聚合物結構中加入金剛烷基團合成嵌段聚合物，新的聚合物抗刻蝕性能大大增加。

圖3 193 nm沉浸式曝光系統所用光刻膠中含F聚合物結構

1.5 硅基光刻膠

為了避免顯影后的線條塌陷，越細小的線寬工藝越要求薄的光刻膠厚度。但是以往的光刻膠在膠膜較薄的情況下不能有效抵抗等離子體的刻蝕。針對上述問題，研發人員開發了硅基光刻膠[8]，這些含硅的光刻膠能夠很好地適應薄膠工藝有效抵抗等離子的刻蝕[9]。圖4介紹了一種常見的硅基光刻膠，側鏈R是一種酸不穩定的基團能夠在H+中解離，使光刻膠的溶解性發生較大變化從而達到圖形轉移的目的。

圖4 一類含Si的光刻膠樹脂結構

1.6 環氧樹脂基光刻膠

跟以往光刻膠的設計思路不同，研發人員開發了一款新型的光刻膠：(1)利用曝光后產生的H+使光刻膠交聯；(2)在光刻膠中添加熱交聯反應的催化劑，例如：三苯基膦、咪唑等。這類光刻膠的工作原理是光輻照后產生H+使環氧分子聚合形成環氧聚合物，然后環氧分子和酚醛反應形成交聯結構，交聯后的聚合物不溶于顯影液，表現為負膠。

2 國內光刻膠研發進展

全球光刻膠市場萌芽于20世紀50年代，從第一款novolac/DNQ光刻膠商用開始歷經60多年的發展已經進入EUV光刻膠應用階段[10]。反觀國內市場，由于工業基礎薄弱、研發投入不足、市場準入門檻高等原因導致國內光刻膠研發與國際水平存在代差。

國內光刻膠研發生產龍頭企業包括蘇州瑞紅、北京科華、深圳容大、南大光電等，在低端PCB光刻膠市場國產化替代進度較快，但高端光刻膠幾乎全部依賴進口，國內產商技術積累與國外公司存在較大差異。在中端KrF光刻膠市場，北京科華實現量產，其他公司仍處于中試、研發階段；ArF光刻膠僅僅有南大光電取得較大進展，其他公司仍處于摸索狀態；極紫外光刻膠目前在國內仍處于研發階段。為加快光刻膠國產化進程，實現自主可控，針對國內光刻膠研發、生產現狀提出幾點發展建議：

(1)政府主導整合上游、中游、下游相關企業，給予稅收、資金等優惠政策，鼓勵企業加大研發投入；政府設立半導體產業鏈研發中心，加速各環節卡脖子技術研發進度；政府機構簡化企業技術中試審批流程，優先推廣有潛力產品，做到產品在產線上使，在產線上優化。

(2)加強校企聯合研發，在高校中設立獎學金獎勵大學生參與光刻膠相關研發項目，調整授課內容，積極培育專門人才。

(3)提高電子化學品領域研發、生產人員工資待遇，解決人員后顧之憂做到正向積極作用。

(4)下游企業在滿足生產產能的前提下，優先試用國內光刻膠產品，提供試用反饋報告。只有在實踐中運用，才能真正發現問題解決問題，積極促進相關產業的高速健康發展。

3 結語

本文對國內外的光刻膠研發、生產情況進行了詳細的綜述。相比于常見的以光源波長為分類依據，本文以光刻膠的主要成分聚合物樹脂種類為分類依據對國際上常用的光刻膠進行綜述，有助于學習者、研發者更有針對性地了解光刻膠相關知識。并對國內的光刻膠研發情況進行了總結，并對促進國內光刻膠研發提出幾點建議，為早日開發出具有自主知識產權的高端光刻膠材料，用于半導體器件的生產，還需要科研工作者加強相關研究。