凝膠發泡法制備多孔NiTi 合金及其性能①

2022-03-19 07:06:22段柏華何志強劉新利王德志

礦冶工程 2022年1期

張祺，段柏華，何志強，劉新利，王德志

（中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083）

多孔NiTi 合金具有優良的形狀記憶效應、良好的生物相容性和超彈性，被廣泛應用于醫學植入材料領域［1-3］。目前制備多孔NiTi 合金的方法主要是粉末冶金法，即以Ni、Ti 粉末為原料，經過壓制成形、燒結得到物相單一的多孔材料［4］。這種方法工藝簡單，但無法制備出形狀復雜的移植件，往往需要后繼機加工，而機加工會導致多孔材料孔隙結構破壞、材料損耗率增大，因此有必要開發一種多孔鎳鈦的近凈成形方法。凝膠注模成型技術作為一種粉末近凈成形技術，主要應用于陶瓷粉末的成型，近年來逐漸被用于金屬粉末的成型［5-6］。它主要通過制備黏度低、流動性好的漿料，加入引發劑和催化劑后，控制反應條件，形成三維凝膠網絡，經干燥后得到成分均勻的凝膠生坯，最后再進行脫脂、燒結直接制備出復雜形狀的零部件。國內外學者運用凝膠注模成型技術已成功制備了銅合金、鋁合金、鈦合金［7-9］等各種多孔金屬材料，但制備的材料孔隙率不高，且其凝膠體系多采用丙烯酰胺作為單體，具有神經毒性，因此有必要開發低毒性或無毒的凝膠體系。利用環境友好的生物高聚物，如明膠、蔗糖、淀粉、卵清蛋白等［10-11］作為凝膠劑制備多孔陶瓷的凝膠注模技術得到了初步研究，將此類凝膠體系應用于多孔金屬材料的制備具有很高的研究及應用價值。

本文擬以生物大分子瓊脂溶液作為凝膠體系，結合凝膠注模技術和發泡工藝［12］，制備具有多級孔隙結構的多孔NiTi 合金，以匹配人體骨的孔隙結構及力學性能，重點研究瓊脂、羥丙基甲基纖維素（HPMC）等凝膠成分對漿料流變性能和多孔NiTi 合金孔隙結構及力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料和試劑

實驗選用機械破碎法制備的TiH2粉（純度99.5%以上，平均粒徑9.59 μm）、類球形氣霧化Ni 粉（純度99.5%以上，平均粒度28.41 μm）為原料，水基凝膠體系以瓊脂（（C12H18O9）n）為凝膠劑，羥丙基甲基纖維素（HPMC）為增稠劑，聚乙二醇三甲基壬基醚（Tergitol）為發泡劑，這些試劑均為化學純。原料粉末形貌見圖1。

圖1 原料粉末SEM 形貌

1.2 實驗流程

按Ni 和Ti 原子比1 ∶1稱取適量Ni 粉和TiH2粉，在QM?BP 行星球磨機中、氬氣保護下進行球磨混合，球磨工藝為：球料比1 ∶1，球磨轉速200 r／min，球磨時間3 h；隨后，稱取不同用量的瓊脂和HPMC 粉末倒入去離子水中，在磁力攪拌器中于80 ℃、攪拌速度250 r／min條件下加熱攪拌1 h 制備出淡黃色、澄清透明的預混液；然后向預混液中加入混合好的粉末和粉末質量5%的發泡劑，攪拌一定時間制備出發泡漿料，其粉末體積裝載量分別為20%、30%及40%；把漿料注入各種形狀的模具中，并在低溫下快速固化成型，脫模后的凝膠濕坯在40 ℃下干燥30 h，得到干燥生坯；最后，將干燥后生坯脫脂、燒結制備多孔NiTi 合金，燒結工藝為：燒結溫度1 050 ℃、燒結時間2 h、燒結氣氛為氬氣。

1.3 測試與表征

采用NDJ-79 型旋轉黏度計測量漿料黏度，剪切速率176 s-1。采用FEG-Quanta200 型掃描電鏡觀察樣品孔隙結構。采用DE-120M 密度計測量燒結樣品孔隙率。采用Instron3369 萬能試驗機測試完全干燥的凝膠坯體和燒結樣品抗壓強度，加載速率為1 mm／min。

2 結果與討論

2.1 瓊脂用量對漿料流動性及生坯強度的影響

HPMC 加入量0.75%，以不同瓊脂含量制備漿料，探究瓊脂含量對漿料黏度及生坯強度的影響，結果見圖2～3。

圖2 瓊脂含量對漿料黏度的影響

從圖2 可知，混合粉末漿料的表觀黏度隨著瓊脂含量增加而逐漸增加，而且固相體積分數越大，其影響越顯著。對于稀懸浮液，其表觀黏度可按下式計算［13］：

式中η為漿料黏度；η0為漿料中連續相（液相）黏度；φ為體系中分散相的體積分數（固相體積分數）；K為粉末形狀系數。漿料黏度和瓊脂溶液黏度成正比，隨著瓊脂含量增加，液相黏度η0增加，從而導致漿料黏度η增加；由式（1）可知，漿料中固相體積分數φ增加，也會使漿料黏度η大幅增加。當固相體積分數為40%、瓊脂含量大于4%時，漿料黏度超過800 mPa·s，實驗過程中發現漿料流動性明顯變差，難以順利注模成型。

由圖3 可見，固相體積分數一定時，瓊脂含量增加，生坯強度也隨之增加，但當瓊脂用量大于3%時，基本達到穩定。在凝膠注模過程中，高分子瓊脂通過與粉末的相互作用固定粉末位置，使生坯在后繼加工過程中保持形狀，故而瓊脂用量越多，與粉末之間的相互作用越強，其生坯強度也隨之增加。但瓊脂在后續脫脂過程中需要去除，含量過高有可能在多孔NiTi 合金中引入更多雜質，從而增加脫脂工藝的難度。當固相體積分數為40%、瓊脂含量為0.5%時，生坯抗壓強度為7.2 MPa，完全可以保證坯料在后續加工過程中的完整性。綜合考慮瓊脂含量對漿料黏度和生坯強度的影響，瓊脂含量應該控制在1%～4%。

圖3 瓊脂含量對生坯強度的影響

2.2 羥丙基甲基纖維素用量對漿料流動性及生坯強度的影響

羥丙基甲基纖維素（HPMC）是一種親水膠體，可以增強氣泡在漿料中的穩定性。在2%瓊脂溶液中加入不同質量分數HPMC，考察其對漿料黏度及生坯強度的影響，結果如圖4～5 所示。

圖4 HPMC 含量對漿料黏度的影響

由圖4 可見，在同一固相體積分數下，HPMC 含量小于0.75%時，漿料黏度幾乎沒有變化，但HPMC 含量超過0.75%后，漿料黏度急劇增加，主要是由于HPMC中的親水基團和長側鏈與自由水分子發生吸附和固定，同時HPMC 含量增加導致側鏈之間纏繞加劇，與金屬粉末顆粒發生更強的表面吸附。實驗中HPMC添加量0.75%為漿料黏度急劇增加的臨界值，因此HPMC 的加入量不宜超過0.75%。

從圖5 可見，HPMC 含量對生坯強度影響較大，隨著其用量增加，生坯強度顯著增加。在固相體積分數40%的樣品中，未加入HPMC 時，制得的生坯強度只有1.2 MPa，生坯樣品在脫模、干燥過程中容易坍塌破碎；加入0.25%HPMC 后，生坯強度增至4.5 MPa，可以滿足加工要求。在瓊脂溶液中，HPMC 的親水基團和長側鏈與水分子發生吸附和固定，金屬粉末顆粒與凝膠網絡的粘連作用增強，漿料黏度變大，在漿料中更容易產生密集細小的氣泡，生坯中的孔隙更圓、孔徑更小，因此生坯強度得到提高。但HPMC 作為增稠劑在后續脫脂工藝中需要去除，加入量增加時，溶解時間增加，且不能保證完全溶解在瓊脂溶液中，尤其是在制備高孔隙率、大孔徑多孔NiTi 合金時，應盡量減少HPMC 的使用。綜合以上因素，HPMC 含量應控制在0.25%～0.75%之間。

圖5 HPMC 含量對生坯強度的影響

2.3 生坯的固化及生坯組織

圖6 為2%瓊脂、0.75%HPMC、40%固相體積分數漿料在不同溫度下的固化時間。由圖6 可見，隨著溫度升高，漿料固化時間增加，溫度越低，固化時間越短，瓊脂糖鏈和HPMC 側鏈形成網狀結構更容易，0 ℃時，發現坯體表面出現冰晶，在后續干燥時，會破壞坯體的孔隙結構；溫度從0 ℃增至25 ℃，固化時間增加了約350 s，溫度提高至30 ℃時，固化時間明顯延長，達到850 s。漿料注模完成后，在模具中發生固化，固化過程會影響坯體均勻性和生坯宏觀形貌。固化時間過短，生坯內部出現明顯分層，無法得到成分均勻的凝膠生坯；固化時間過長，金屬粉末顆粒發生沉降，生坯整體不均勻，在后續干燥過程中，生坯軸向收縮不均勻，影響坯體形狀。綜合考慮，固化溫度宜控制在15 ℃以內。

圖6 漿料在不同溫度下的固化時間

在固相體積分數40%、瓊脂含量2%、HPMC 含量0.75%條件下，制備黏度為220 mPa·s 的鎳鈦漿料，其流動性良好，加入發泡劑5%攪拌發泡后，以1.5 ～2 cm3／s 進行注模得到類骨頭形狀制品（見圖7），注模時間需15～25 s，漿料在模具中充型完全后，在10 ℃下固化成型，固化完成時間約300 s。干燥后的凝膠坯體抗壓強度達到8.5 MPa，滿足后續加工要求。從圖7可以看出，凝膠坯體充型完全，形狀完整，表面沒有裂紋。圖8 為干燥凝膠坯體的微觀形貌，混合粉末顆粒均勻分布在坯體中，顆粒之間由高分子網絡連接，保證坯體具有一定的加工強度。同時可以觀察到坯體中發泡形成的近圓形氣泡孔。脫脂后，去除有機聚合物則會形成三維連通的孔隙結構。

圖7 凝膠發泡成型的干燥生坯

圖8 凝膠生坯微觀形貌

2.4 不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的孔隙結構

圖9 給出了固相體積分數40%、瓊脂含量2%及不同含量HPMC 制備的燒結多孔NiTi 合金顯微組織。從圖9 看出，多孔NiTi 合金具有多級孔隙結構，一種是形狀呈類球形的大孔，這主要來源于發泡；一種是中等大小的不規則孔隙，主要來源于生坯中顆粒之間的空隙；還有一種細小的孔隙，主要來源于燒結過程中鎳、鈦元素的偏擴散Kirkendal 效應。這種多級孔隙結構與人體骨相匹配，既能保證足夠的強度，又能為營養物質輸送及組織纖維的長入提供通道。從圖9 還可以看出，隨著HPMC 含量提高，其孔隙率有所增加，而且類圓形大孔數量及尺寸明顯增加。因為HPMC 是一種親水膠體，溶于水后，能改善溶液中氣泡的穩定性，圓形孔隙更容易形成和保持。

圖9 不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的孔隙形貌

圖10 為不同HPMC 含量制備的多孔NiTi 合金的孔徑分布圖。隨著HPMC 添加量增加，+100 μm 粒級大孔占比逐漸增加，多孔NiTi 合金的最大孔徑由154.55 μm增至207.61 μm，樣品中出現更大更圓的氣泡孔。加入0.25%HPMC 時，樣品中-50 μm 粒級小孔占比達到91.0%，孔徑分布較均勻。加入0.50%HPMC 時，樣品中-50 μm 粒級小孔占比減至80.8%，+100 μm 粒級孔隙數量略有增加，最大孔徑達到199 μm。加入0.75%HPMC 時，+100 μm 粒級孔隙數量進一步增加，孔徑分布更加不均勻。

圖10 不同HPMC 含量制備多孔NiTi 合金的孔徑分布

2.5 多孔NiTi 合金的力學性能

圖11 為固相體積分數40%、瓊脂含量2%及不同含量HPMC 制備的多孔NiTi 合金的力學性能圖。從圖11 可以看出，固相體積分數一定時，隨著加入HPMC 含量增加，多孔NiTi 合金孔隙率增加。這是因為HPMC 能夠穩定泡沫而使它們不破裂，同時孔徑增大，這也可從圖10 得到證實。當發泡劑含量從0.25%增至0.75%時，多孔NiTi 合金孔隙率從46.6%增至52.3%，相對應的多孔NiTi 合金抗壓強度從258.84 MPa減至167.56 MPa，楊氏模量從19.93 GPa 減至18.19 GPa。理想的骨植入材料應當具有100 MPa 以上的抗壓強度、25 GPa 以下的楊氏模量，同時具有30%～80%的孔隙率［14］。本文通過凝膠發泡法制備的多孔NiTi 合金符合骨植入材料的力學性能要求。