電解錳陽極液浸出菱錳礦的熱力學和動力學研究①

錢 振， 譚 杰， 李重洋， 何利民， 時啟龍， 熊雪良， 唐三川

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012； 2.貴州金瑞新材料有限責任公司，貴州 銅仁 554313）

我國錳礦資源種類復雜、錳品位低，礦石中鎂含量高［1-2］。 工業生產中Mg2+與Mn2+含量不斷增加，導致硫酸錳鎂銨結晶無序析出［3-4］，進入浸出渣并堵塞管道，造成資源浪費和環境污染。 已有研究采用硫酸浸出碳酸錳礦，對其浸出熱力學和動力學進行了初步理論探索［5-7］，但上述研究很難真實反映實際生產情況。本文研究了浸出過程中菱錳礦錳、鎂元素的熱力學和動力學行為以及溫度、礦石粒度、浸出酸礦比等條件對錳、鎂浸出率的影響，為降低雜質鎂的危害、提高電解錳生產效率提供理論基礎。

1 實驗原料與實驗方法

1.1 實驗原料

實驗所用原料為貴州某公司工業生產使用的菱錳礦精礦，其XRD 衍射、化學成分分析結果分別如圖1和表1 所示。 礦石中主要物相為碳酸錳、黃鐵礦、氧化硅、氧化鋁、二氧化錳，鎂主要以碳酸鹽形式存在，鐵主要以黃鐵礦形式存在。 礦石中錳含量12.29%，錳品位較低，雜質鎂元素含量高。

圖1 礦石XRD 圖譜

表1 礦石主要化學成分分析結果（質量分數）／%

礦石中錳物相分析結果如表2 所示。 錳元素主要以碳酸鹽形式存在，少量為氧化錳與硅酸錳。

表2 礦石中錳物相分析結果

實驗所用浸出液取自貴州銅仁某公司工業現場陽極液，其主要化學成分如表3 所示。 實驗所用濃硫酸為化學純。

表3 陽極液主要化學成分／（g·L-1）

1.2 實驗方法

在帶有擋板的燒杯中，加入一定量陽極液和礦石原料，并不斷攪拌，按一定酸礦比（反應體系中硫酸與礦石質量比）補加一定質量濃硫酸，密封燒杯，升至指定溫度開始計時反應。 反應完成后漿液經真空抽濾、濾渣經熱水洗滌，濾液送化學分析。 采用高錳酸鉀滴定法檢測溶液中錳元素含量，采用原子吸收（TAS—990）檢測鎂元素含量。

2 實驗結果與討論

2.1 熱力學分析

根據物相分析結果，錳元素主要以碳酸錳、氧化錳和硅酸錳形式賦存于礦石中。 在電解錳生產過程中，菱錳礦主要與溶液中的H+進行反應［8］，反應式如下：

各反應的熱力學分析結果如表4 所示。 從表4 可知，隨著溫度升高，各反應浸出平衡pH 值均變小，說明在同樣浸出條件下，溫度升高不利于反應的正向移動，單一升高溫度會導致溶液中余酸增多，溶液中硅含量也會增加，加大后續過濾負擔。 同時膠體對有價金屬的吸附也會導致部分有價金屬進入渣相［9-10］，造成資源浪費。 298 K 下錳、鎂化合物浸出反應的吉布斯自由能ΔG和反應焓ΔH均小于0，為放熱反應。 碳酸鎂反應自由能比碳酸錳反應自由能更負，說明碳酸鎂與酸的反應趨勢更大。 單從反應焓變角度來看，升高溫度不利于錳、鎂浸出反應的正向移動。

表4 錳、鎂元素熱力學分析結果

由上述分析可知，錳、鎂浸出均為放熱反應，溫度升高不利于錳、鎂的浸出，且同等浸出條件下，鎂化合物反應趨勢更大。

2.2 動力學分析

礦石粒徑-0.147 mm 粒級占93.5%、酸礦比0.42、浸出溫度60 ℃時，不同浸出時間下錳、鎂元素浸出率規律如圖2 所示。 可以看出鎂、錳浸出率均隨時間延長而不斷增加。 浸出時間5 min 時，錳、鎂浸出率分別為36.2%、23.0%。 浸出時間延長至50 min，錳、鎂浸出率分別達到93.3%和68.1%。 隨著浸出時間逐漸延長，浸出時間對錳、鎂元素浸出率的影響越來越小。

圖2 浸出時間對錳、鎂浸出率的影響

圖3 按外擴散控制模型處理浸出率與時間關系

圖4 按內擴散控制模型處理浸出率與時間關系

綜上所述，根據內擴散控制模型，快速提高浸出溫度或降低礦石粒徑，均可強化錳、鎂的浸出，有利于提高錳和鎂浸出率。

2.3 錳、鎂浸出實驗結果分析

為進一步明晰實際生產過程中錳、鎂的浸出行為，本文模擬實際工業生產，選取熱力學因素溫度、動力學內擴散控制因素礦石粒徑和反應界面酸度等條件，考察其對錳、鎂浸出行為的影響。

2.3.1 浸出溫度對錳、鎂浸出行為影響

礦石粒徑-0.147 mm 粒級占93.5%、酸礦比0.42、浸出時間4 h 時，不同溫度下錳、鎂浸出率變化規律如圖5 所示。 溫度由40 ℃升至80 ℃，錳浸出率先降低后升高，鎂浸出率在50 ℃時升至92.1%、60 ℃時急劇降低至73.8%，隨后再緩慢上升。 溫度從40 ℃升至50 ℃，氫離子的遷移力增大，與礦石內部孔隙中的鎂鹽反應，導致鎂浸出率快速增加。 溫度繼續升高，鎂元素浸出率急劇下降，這可能是由于孔隙中的硅酸鹽與H+反應生成硅膠，堵塞孔隙，氫離子與鎂鹽接觸的阻力增強。溫度大于60 ℃后，錳、鎂浸出率均隨溫度增加而升高，這時溶液黏度變小，溶液中氫離子活性增強，強化了浸出過程，所以錳、鎂的浸出率隨浸出溫度增加而緩慢增加。 實際生產中，可將溫度快速提升至60 ℃以上，以避免鎂的大量浸出。 從上述結果來看，礦石中錳浸出率要高于鎂浸出率，這可能是因為部分鎂元素分布在礦石縫隙中或被脈石包裹，浸出過程中酸與碳酸鎂接觸機會少，要經過孔隙擴散才能與碳酸鎂進行反應。

圖5 浸出溫度對錳、鎂浸出率的影響

2.3.2 礦石粒徑對錳、鎂浸出行為影響

浸出溫度60 ℃，其他條件不變，礦石粒徑對錳、鎂浸出率的影響如圖6 所示。 隨著礦石中-0.147 mm 粒級含量增加，錳、鎂浸出率均逐漸升高。 這是由于錳、鎂浸出過程受內擴散控制，礦石粒徑越小，浸出液與礦石接觸的表面積越大，碳酸鹽與H+接觸機會越多，錳、鎂浸出率越大。 雖然在浸出過程中降低礦粉粒徑可以增大錳浸出率和縮短浸出時間，但同時其他雜質與H+接觸幾率也將增大，導致酸耗增加，更多雜質元素進入溶液中，加大了溶液除雜成本。 實際生產過程中，在保證錳浸出率前提下，礦石粒徑-0.147 mm 粒級含量可控制在92.28%～93.50%。

2.3.3 酸度對錳、鎂浸出行為影響

浸出溫度80 ℃、礦石粒徑-0.147 mm 粒級含量93.50%、浸出時間4 h，酸礦比對錳、鎂浸出率的影響見圖7。 從圖7 可以看出，錳、鎂浸出率均隨酸度增加而不斷增大。 酸礦比由0.38 提高到0.48，錳浸出率由91.0%增至99.0%，鎂浸出率由65.6%增至92.3%。 鎂浸出率受酸量影響更為明顯。 這可能是有部分碳酸鎂分布在菱錳礦石孔隙中，鎂浸出過程受內擴散控制，當溶液中H+濃度增大時，溶液中H+擴散到反應界面的濃度梯度增大，導致H+擴散速率增大，更容易與礦石孔隙中的碳酸鎂發生反應，鎂浸出率提高。 實際生產過程中，在保證錳元素浸出同時，應盡量降低礦石中鎂浸出率，酸礦比應控制在0.40～0.42。

2.3.4 綜合試驗

綜上所述，在實際生產過程中，由于礦石中錳鎂含量、存在形態和內嵌結構的不同，浸出過程中錳、鎂反應行為與理想條件下存在差異。 通過控制浸出溫度、礦石粒徑和溶液酸度等生產條件，可保證錳充分浸出前提下，最大程度控制雜質鎂的浸出。 當酸礦比0.42、浸出溫度80 ℃、礦粉粒徑-0.147 mm 粒級占93.50%、浸出時間4 h 條件下，錳浸出率可達98.74%，此時鎂浸出率僅75.90%。

3 結 論

1） 熱力學分析結果表明，錳、鎂化合物浸出均為放熱反應，溫度升高不利于錳、鎂浸出，且同等浸出條件下鎂化合物反應趨勢更大。

2） 菱錳礦浸出過程中，隨浸出時間延長，反應初期錳、鎂浸出速率較快，反應后期浸出速率變慢，浸出過程符合內擴散控制模型。

3） 針對本文選取的菱錳礦精礦原料，適宜的浸出條件為：酸礦比0.42，礦粉粒徑-0.147 mm 粒級含量93.50%，浸出溫度80 ℃，浸出時間4 h。 該條件下錳浸出率可達98.74%，鎂浸出率可控制在75.90%。