基于滑輪結構的多孔氧化石墨烯強韌化聚丙烯酰胺水凝膠制備①

龐茂璋， 黃 佳， 唐秀之

（中南大學 航空航天學院，湖南 長沙 410083）

水凝膠是一類具有三維空間網狀結構、以水為分散介質的高分子材料［1］。 在礦冶工程行業中，高分子水凝膠材料因其獨特的分子結構和物理化學特性，在粉塵吸附［2-3］、污水處理［4-5］，礦井堵漏［6-7］等方面具有非常廣闊的應用前景。

然而，高分子網絡結構中交聯點有限且不均一，導致純高分子水凝膠材料在宏觀上往往表現出較差的力學性能［8］。 引入納米填料并改變其與聚合物基體之間的界面相互作用可以顯著改變聚合物的力學性能［9］。 本文通過對氧化石墨烯（GO）的進一步氧化處理，制備出多孔氧化石墨烯（HGO），這種材料既富含多種官能團，又提供了豐富的孔洞結構，容易使聚合物鏈穿過其表面形成滑鏈環類交聯［10］，使水凝膠同時具備納米顆粒和活動交聯兩種交聯方式，同時提高聚合物材料強度和韌性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM，化學純）、過硫酸銨（APS，分析純）購自國藥集團化學試劑有限公司；N，N，N′，N′，?四甲基乙二胺（TEMED，99%）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。 氧化石墨烯（GO）由Hummers 法制備［11-12］。所有溶液均用去離子水配置。

儀器包括電子天平（ PTX-FA210S，華志（福建）電子科技有限公司）；數控超聲波清洗器（KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司）；力學拉伸機（WBE-9010B，東莞市威邦儀器設備有限公司）；冷凍干燥機（SCIENTZ-10ND，寧波新芝生物科技有限公司）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔氧化石墨烯（HGO）的制備

取1.5 g GO 倒入燒杯，加入750 mL 蒸餾水后超聲分散15 min。 待GO 分散完全，加入75 mL H2O2溶液，油浴加熱至100 ℃反應2 h。 將得到的溶液進行冷凍干燥，干燥后得到HGO。

1.2.2 HGO 增強AM 復合水凝膠（PHH）的制備

向去離子水中通入氮氣3 h 去除水中溶解的O2，后續使用的水均為除去O2的水。 將HGO 和GO 分別配成3 mg／mL 水溶液，備用。

在樣品瓶中加入2.5 g AM，分別加入1、2、3 mL HGO 溶液，加入0.004 g APS，然后用水定容至10 mL，超聲處理10 min 后加入2 μL TEMED，再次超聲2 min后將溶液倒入模具中成型，在50 ℃下反應3 d 得到水凝膠。

GO 交聯的聚丙烯酰胺復合水凝膠（PGH）和純丙烯酰胺水凝膠（PAM）的制備過程與HGO 交聯的水凝膠（PHH）制備方法一致。

以PHnH 表示多孔氧化石墨烯增強丙烯酰胺復合水凝膠，其中n代表每10 mL 溶液中HGO 的含量（mg），以PGmH 代表氧化石墨烯增強丙烯酰胺復合水凝膠，其中m表示每10 mL 溶液中GO 的含量（mg）。

1.2.3 水凝膠樣品的機械性能測試

拉伸測試：啞鈴型樣品總長80 mm、寬15 mm、標距15 mm，標距處寬度10 mm、厚度3 mm，拉伸速率20 mm／min。

壓縮測試：圓柱形樣品直徑26 mm、高度13～16 mm，壓縮速率5 mm／min，樣品最大載荷為機器保護量程45 N。

1.2.4 水凝膠的溶脹度測試

在室溫下，將不同凝膠材料（約20 mg）浸泡在水中，每隔30 min，取出并用濾紙吸干表面的殘余水滴，稱重。 凝膠溶脹度（Ws，%）計算公式為：

式中m1為溶脹平衡后的凝膠質量，mg；m0為凝膠浸泡前的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 多孔氧化石墨烯增強聚丙烯酰胺三維網絡的合成路線

以AM 為單體、APS 為引發劑、HGO（或GO）為交聯劑、TEMED 為助引發劑，采用原位聚合法制備了多孔氧化石墨烯和氧化石墨烯增強增韌聚丙烯酰胺水凝膠（PHH 或PGH）。 合成路線見圖1。

圖1 PHH（或PGH）水凝膠合成路線

2.2 多孔氧化石墨烯微觀結構表征

GO 和HGO 的寬掃描XPS 和傅里葉變換紅外光譜見圖2。 HGO 表面平均孔徑3.15 nm，足以容納分子鏈的穿過［13］。 如圖2（a）所示，GO 和HGO 的C／O原子比分別為2.01 和2.39。 圖2（b）顯示，HGO 的C—OH（1 380 cm-1）和（1 720 cm-1）峰強度較GO的有所降低，說明反應中部分去除了—OH 及。FTIR 測試結果與XPS 結果一致。 這意味著HGO 能提供的非共價交聯點少于GO，所以力學性能的提升可以歸功于孔洞與分子鏈形成的拓撲交聯。

圖2 GO 和HGO 的寬掃描XPS 和傅里葉變換紅外光譜

2.3 水凝膠微觀形貌表征

圖3 為PG3H 水凝膠和PH3H 水凝膠的微觀形貌。 從圖3 可以看出，2 種水凝膠均具有典型的三維網狀結構，平均孔徑50 μm 左右。 2 種水凝膠在微觀結構上并沒有明顯差別。 說明HGO 的加入對水凝膠微觀結構沒有產生明顯影響。 孔洞的拓撲交聯方式不會明顯提高水凝膠的孔隙。

圖3 水凝膠SEM 圖

2.4 水凝膠力學性能表征

不同含量交聯劑水凝膠拉伸測試力學性能見表1，水凝膠應力?應變曲線見圖4。

表1 不同含量交聯劑水凝膠拉伸測試力學性能

從表1 及圖4（a）可以看出，PHH 水凝膠的韌性及斷裂伸長率整體優于PGH 水凝膠，但彈性模量及拉伸強度遜于PGH 水凝膠。 與PAM 水凝膠對比可知，無論是GO 還是HGO 作為交聯劑的水凝膠在強度及韌性方面都有極大提升，且驗證了多孔二維材料作為交聯劑確實可以大幅度提高水凝膠材料的機械性能。

從圖4（b）可以看出，PGH 水凝膠和PHH 水凝膠壓縮模量差距不大，但都比不添加交聯劑的聚丙烯酰胺水凝膠壓縮模量更高，PHH 壓縮模量整體稍微偏高，原因是HGO 表面存在孔洞，可以使聚合物鏈穿過，有利于水凝膠中單體形成長鏈，使得PHH 水凝膠分子量更大、模量更高。 并且在每種水凝膠中，交聯劑含量為9 mg／10 mL 的水凝膠壓縮模量最高，說明提高交聯度在一定程度上能提高壓縮模量。

圖4 水凝膠應力?應變曲線

2.5 HGO 基于滑輪結構增強增韌水凝膠材料機制

在水凝膠的聚合過程中，GO 片層表面的官能團和聚丙烯酰胺分子鏈上的官能團形成氫鍵進行非共價交聯，產生固定的交聯結點，因為GO 片層“分子級”的分散性和高氫鍵密度，使其對水凝膠的強度和韌性有不同尋常的提升。 而HGO 片層比GO 片層表面多了很多納米級別的孔洞，可以提供另一種物理交聯的方式——拓撲交聯。 在HGO 片層作為交聯劑的水凝膠中，聚合物單體分子會在聚合過程中形成穿過這些孔洞的分子鏈，這些孔洞不會與分子鏈之間產生化學鍵或分子間作用力從而將分子鏈“鎖死”，很多聚合物分子鏈可以在受力過程中于此孔洞中自由滑動，產生滑輪效應。

水凝膠受力拉伸示意如圖5 所示。 在受力過程中，GO 片層作為交聯劑的水凝膠優先將力集中在受力方向上較短的分子鏈上，使較脆弱的分子鏈先斷裂，一點點破壞水凝膠內部網絡結構，最終導致斷裂；HGO以類似于滑輪的方式平衡穿孔聚合物鏈的張力，穿過孔的分子鏈在受力過程中可以向應力更集中的方向運動，使受力可以均攤到更長的分子鏈上，提高了水凝膠抗拉伸能力。 張力均衡不僅可以發生在單個聚合物鏈中，還可以發生在分子鏈HGO 片上交聯的其他聚合物鏈之間，帶動相互交聯的分子鏈網絡共同承擔本來集中在某一條分子鏈上的受力，從而使水凝膠材料整體表現出更高的強度和韌性。

3 結 論

1） 以AM 為單體、APS 為引發劑、HGO（或GO）為交聯劑、TEMED 為助引發劑，采用原位聚合法制備了多孔氧化石墨烯增強增韌聚丙烯酰胺水凝膠（PHH）和氧化石墨烯增強增韌聚丙烯酰胺水凝膠（PGH）。

2） PHH 水凝膠斷裂伸長率最高為4 847%，拉伸強度最高為148 kPa；PGH 水凝膠斷裂伸長率最高為1 637%，拉伸強度最高為158 kPa。 2 種水凝膠強度差別不大，但PHH 水凝膠韌性遠高于PGH 水凝膠，說明表面孔洞可以作為物理交聯的方式增大水凝膠的交聯度。

3） 滑輪結構的HGO 可以使分子鏈在孔洞中自由移動，平攤受力，從而提高水凝膠韌性。 此增強增韌機理值得繼續深入研究，對其他高分子材料的增強增韌有借鑒作用。