膠磷礦浮選體系中硅酸鈉的分散機理及第一性原理分析①

時景陽， 王建忠， 屈啟龍， 羅 娜， 李大虎

（內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)與煤炭學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

沉積型鈣鎂質磷塊巖是我國磷礦資源主要類型之一，其中有用礦物膠磷礦是由細晶或隱晶質磷灰石與脈石礦物組成的集合體，粒度較細，表面積大、表面能高，顆粒間易凝聚，細粒礦物會罩蓋在粗顆粒表面，致使礦物可浮性降低［1］。

目前，針對微細粒礦物顆粒，常用的分散劑包括硅酸鈉、碳酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸及改性淀粉等。 在微細粒礦物浮選體系中加入分散劑，可以有效增大微細粒礦物的分散性，提高浮選效果［2-4］。 在分散劑與礦物作用機理研究中，研究者大多結合各種試驗手段對藥劑與微細粒礦物顆粒間的作用機理進行研究［5］。通過對氟磷灰石、方解石、高嶺土等礦物的分子模擬可知，通過量子化學和分子動力學等手段對礦物表面性質及吸附行為進行模擬是可行的，在相關領域已經(jīng)取得了一定進展［6-9］。 本文就硅酸鈉對于微細粒膠磷礦表面吸附及分散行為的微觀作用機理展開研究，以期從微觀角度為膠磷礦與其他磷灰石礦物的浮選分離提供一定參考。

1 試 驗

1.1 試樣和藥劑

膠磷礦純礦物采自貴州某典型鈣鎂質磷礦石，經(jīng)手選挑純、破碎、振動磨磨礦、篩分制得-28 μm 粒級微細粒膠磷礦純礦物樣品，用去離子水反復沖洗、低溫烘干待用。

膠磷礦純礦物樣品X 射線衍射分析結果見表1。由表1 可知，膠磷礦P2O5含量36.32%，純度90.80%。

表1 膠磷礦和白云石XRF 分析結果（質量分數(shù)）／%

分散劑硅酸鈉為分析純；試驗用水為去離子水。

1.2 試驗方法

沉降試驗可以表征礦物在分散劑中的分散性。 沉降試驗在沉降顆粒分析儀（上海中晨，JCJ04）上進行，每次試驗稱取3.0 g 純礦物礦樣倒入XJT?2 充氣多功能浸出攪拌機內(nèi)，加入400 mL 不同濃度硅酸鈉溶液，在轉速2 000 r／min 條件下攪拌分散5 min，攪拌結束后用100 mL 去離子水將礦漿轉移至500 mL 量筒中，用混勻棒上下攪動10 次，放入沉降托盤，迅速移至沉降顆粒分析儀上記錄沉降質量。 沉降試驗中未落入沉降盤中的質量默認為是分散質量，其與最大沉降質量的比值即為分散率：

式中m為沉降托盤中質量，g；M為最大沉降質量，g；γ為礦物分散率。

1.3 計算方法

基于密度泛函理論，利用Material Studio 6.0 軟件中的CASTEP 程序包對氟磷灰石原始單元進行優(yōu)化［10］，選取合適的截斷能及K 點進行計算。 幾何優(yōu)化采用BFGS 算法，優(yōu)化收斂參數(shù)為：原子最大位移收斂標準為0.002 nm，原子間作用力收斂標準為5 eV／nm，晶體內(nèi)應力收斂標準為0.1 GPa，能量收斂標準為2.0 × 10-5eV／atom，自洽迭代收斂精度為2.0×10-6eV／atom。 優(yōu)化單胞晶胞參數(shù)為a＝b＝0.946 nm，c＝0.689 nm，α＝β＝90°，γ＝120°，與實驗值相符（a＝b＝0.937 5 nm，c＝0.688 7 nm）［11］。 Si（OH）4在（1 × 1 × 1） nm3晶胞格子中計算，優(yōu)化參數(shù)與原單元優(yōu)化相同。 參與計算的原子價電子為H1s1，Si3s23p2，O2s22p4，F(xiàn)2s22p5，P3s23p3，Ca3s23p64d2。

2 結果及討論

2.1 硅酸鈉對膠磷礦分散行為的影響

在自然pH 值條件下（pH ＝8.5），固定攪拌速度2 000 r／min、攪拌時間5 min，加入不同濃度硅酸鈉分散劑，研究其對微細粒膠磷礦分散行為的影響，結果如圖1 所示。 由圖1 可知，隨硅酸鈉濃度增大，微細粒膠磷礦分散率逐漸升高。 當硅酸鈉濃度小于500 mg／L時，膠磷礦分散率增加緩慢，總體分散率小于20%；當硅酸鈉分散劑濃度為500 ～800 mg／L 時，膠磷礦分散率增加較快；當硅酸鈉濃度大于800 mg／L 后，膠磷礦分散率總體在40%左右，膠磷礦顆粒基本保持穩(wěn)定分散性。

圖1 硅酸鈉濃度對膠磷礦分散率的影響

2.2 硅酸鈉對膠磷礦表面Zeta 電位的影響

pH＝8.5 時，研究了硅酸鈉濃度對膠磷礦表面Zeta 電位的影響，結果如圖2 所示。 由圖2 可知，隨硅酸鈉濃度增大，膠磷礦表面Zeta 負電位逐漸增大。 原因可能是礦漿中Si（OH）4在礦物表面產(chǎn)生吸附，膠磷礦表面羥基化，帶入更多OH-，導致礦物表面負電位增加，Si（OH）4使膠磷礦顆粒間靜電斥力逐漸增大，顆粒分散性變好。 礦物顆粒表面Zeta 電位絕對值越大，顆粒間靜電斥力越大，礦物分散性越好。

圖2 硅酸鈉濃度對膠磷礦Zeta 電位的影響

2.3 硅酸鈉對膠磷礦表面吸附模型研究

由溶液化學分析可知，在水溶液中，pH＜9.4 時，Si（OH）4是主要組分［12］，沉降試驗在pH ＝8.5 條件下進行，因此取Si（OH）4作為硅酸鈉的主要水解產(chǎn)物。氟磷灰石是膠磷礦的主要成分，選取有代表性的氟磷灰石晶體結構，研究硅酸鈉溶液中Si（OH）4在氟磷灰石表面的吸附。

2.3.1 硅酸鈉及膠磷礦表面初始吸附模型研究

選取合適的交換關聯(lián)函數(shù)、平面波截斷能及K點對氟磷灰石及Si（OH）4進行晶胞模型優(yōu)化，結果如圖3 所示。 由圖3 可知，硅酸鈉水解產(chǎn)物Si（OH）4晶胞優(yōu)化后發(fā)生了較大變化，其中Si—O 鍵長由0.191 0 nm 減小至0.164 0 nm，鍵角由109.4°減小至105.9°～107.5°，Si（OH）4粒子結構優(yōu)化為后續(xù)研究吸附提供了基礎。

圖3 晶胞模型

2.3.2 硅酸鈉對膠磷礦表面吸附模型

選取氟磷灰石（001）面的3 個不同端面Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面（如圖4 所示），選取結構優(yōu)化完成的Si（OH）4，研究其在氟磷灰石（001）面3 個端面上的吸附構型及吸附能。

圖4 氟磷灰石初始晶胞模型

通過第一性原理，可計算出硅酸鈉在氟磷灰石（001）面3 個端面上的吸附構型，如圖5 所示。 由圖5可知，Si（OH）4在氟磷灰石（001）面中的Ca 面、Ca—Ca面及—［PO4］—端面均發(fā)生了吸附。 吸附后Si（OH）4與Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面上的氧原子和氫原子形成氫鍵，其中Si（OH）4中的氫原子與Ca—Ca端面中氧原子形成較強的氫鍵［13］。 根據(jù)吸附能計算公式Ead＝E總-ESi（OH）4-EH2O-Eslab可知，Si（OH）4在氟磷灰石（001）面中的Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面的吸附能分別為-35.43 kJ／mol，-55.63 kJ／mol 及-13.56 kJ／mol。 吸附能計算結果表明，Si（OH）4在氟磷灰石（001）面中的Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面均可發(fā)生較強的吸附，而且在Ca—Ca 面吸附效果最強。 同時，Si（OH）4中的氫原子也與氟磷灰石（001）面附近H2O 中O 原子形成氫鍵，正是Si（OH）4對附近H2O 的吸附影響了氟磷灰石（001）面的水化膜狀態(tài)，進而影響了礦物表面疏水性，使礦物顆粒之間分散。 對比（001）面的3 個端面吸附能可知，在Si（OH）4吸附后，3個端面的親水性由大到小順序為：Ca—Ca 面＞Ca 面＞—［PO4］—端面，礦物表面親水性越強則礦物分散性越好。 硅酸鈉能影響膠磷礦的分散性，且起主要作用的是Si（OH）4粒子。

圖5 Si（OH）4 在氟磷灰石（001）面的吸附模型

3 結 論

1） 在硅酸鈉體系中，微細粒膠磷礦分散效果隨分散劑用量增大而增大，當硅酸鈉濃度為800 mg／L 時，膠磷礦分散率可達40%，且膠磷礦顆粒基本保持穩(wěn)定分散性。

2） 在硅酸鈉作用下，膠磷礦表面Zeta 電位負電位逐漸增加，礦物顆粒間靜電斥力增強，與分散試驗結果吻合。

3） 第一性原理計算結果表明，Si（OH）4中的氫原子與氟磷灰石（001）面的Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面的氧原子形成氫鍵，Si（OH）4與3 個端面吸附能分別為EadCa＝-35.43 kJ／mol，EadCa—Ca＝-55.63 kJ／mol和Ead—［PO4］—＝-13.56 kJ／mol，Si（OH）4吸附后，3 個端面的親水性由大到小的順序為：Ca—Ca 面＞Ca 面＞—［PO4］—端面，Ca—Ca 面親水性最大，分散性最好。