粉煤灰基礦物聚合材料研究進展

聶軼苗，夏淼，劉攀攀，王玲，劉淑賢，王森，王迎春，劉朔宇，翟培鑫

（華北理工大學 礦業工程學院，河北 唐山 063210）

粉煤灰是煤粉經1100～1500℃燃燒后形成的粉狀固體廢棄物。隨著我國快速發展的經濟對電力的需求持續增長，使得粉煤灰的堆積量逐年增加，其大量堆積不僅占用大面積土地，且污染環境。但粉煤灰中含較高的SiO2和Al2O3，可對其再利用。其中由它制備得到的礦物聚合材料具有早強、耐酸堿、高強和滲透率低等優良性能[1]而被廣泛使用，可替代部分水泥等制品[2]，且制備工藝簡單，能耗低，制備過程綠色無污染，因此利用粉煤灰制備礦物聚合材料等膠凝材料，能有效減緩粉煤灰對環境的污染，變廢為寶，將其應用于建筑等行業，具有很好的社會意義和環境效益。

國內外對粉煤灰基礦物聚合材料進行了大量研究，如對原料的測試分析[3-6]、影響制備過程的因素[7-9]及材料形成機理[3,9-10]等，從一定程度上，確定了該材料的制備工藝，但在該類材料的應用中，還存在一些問題，如泛霜[11]等，這是因為對于該類材料的具體反應過程等，仍有不明確之處，這些都有待進一步探索。

本文主要從粉煤灰基礦物聚合材料的原料、影響制備因素及反應機理三個方面進行綜述，針對目前研究中存在的問題，提出相應的研究方法，為此類材料的深入研究和應用理清思路和方向。

1 粉煤灰原料的研究進展

為了確定粉煤灰原料對材料性能的影響，應在粉煤灰化學成分、物相組成、粒度組成及其活性激發等研究的基礎上，進一步研究粉煤灰中的非晶相含量或玻璃態硅與鋁兩種元素的含量。

1.1 粉煤灰物相分析研究

由化學多元素分析可得出粉煤灰的主要化學成分，結合XRD 物相分析可得出晶相和非晶相礦物組成[6]，如莫來石、剛玉和石英等晶相礦物和以玻璃體為主的非晶相物質。由于玻璃相呈非穩定態，被認為是粉煤灰活性來源[3]。常采用物理法、化學法和強度法來確定粉煤灰的活性[2]，其中強度法因其既能反映出粉煤灰的化學活性又能表現出粉煤灰需水量的影響，被大量實用，但該方法仍存在一些問題，如無法定量給出粉煤灰中玻璃體、SiO2和Al2O3含量數據。

目前，采用XRD 定量分析和化學成分分析[4]、XRPD 測量[5]、Rietveld 全譜擬合法[3]和退玻璃化實驗等可對粉煤灰中玻璃體含量進行準確測定和計算，但具體實驗中所采用酸的種類及用量需要根據高低鈣粉煤灰中可溶組分與可溶物相[3]等來確定，并聯合采用Rietveld 全譜擬合數據法、差熱熱重法和電子探針[12]等分析方法校正，以提高所得玻璃體含量數值的準確度。

另外，粉煤灰中鈣元素的存在狀態也需要分析，有研究[13]表明，以非晶態形式存在的鈣對礦物聚合材料的抗壓強度有利，以晶體形式存在時，因f-CaO 會反應形成氫氧化鈣，對制品后期強度不利。

1.2 粉煤灰的顆粒特征研究

粉煤灰是由粒徑大小不等的顆粒所組成，由于不同顆粒的化學成分不同，其表面特性和微觀結構及物理性質不同，對所制備材料的工藝條件有不同的影響，同時參與堿激發反應的程度亦有所不同[14]，因此，學者對其進行分類。如錢覺時在沈旦申和Rohatgi 分類的基礎上，將粉煤灰的顆粒分為珠狀和渣狀顆粒。這些不同的顆粒，有的需要預先除去，如炭粒、富鐵顆粒等，它們對粉煤灰在堿激發條件下的反應起負面影響[15]，有的則會影響粉煤灰利用工藝參數[2]，如粉煤灰用作混凝土摻合料時，其顆粒大小會影響需水量等參數。因此，在對粉煤灰進行利用之前，應該對不同形貌的顆粒進行分選，并根據顆粒的形貌開發出相應的利用途徑，以達到物盡其用的目的。

對于粉煤灰顆粒特征的研究多集中在機械活化等物理激發[16-17]、微波等熱處理[18]及化學激發[19]等，其目的均是為了提高其反應能力，從而提高或改善最終制品的性能。

A.Fernandez-Jimenez[5]認為粉煤灰中活性硅含量、玻璃態含量和顆粒粒級分布都會影響粉煤灰在堿溶液中的反應活性，還需對粉煤灰中元素賦存狀態進行更加細致的研究。

2 影響粉煤灰基礦物聚合材料制備因素的研究

粉煤灰基礦物聚合材料的制備工藝簡單，對其影響因素研究比較成熟。除了粉煤灰原料之外，還有粉煤灰的用量、水玻璃模數及其用量、NaOH 或KOH 濃度及用量、固液比、成型方式和養護條件等，會影響材料制備及性能，可通過單條件得出其影響規律，結合正交實驗設計得出影響比較大的因素，具體考核指標的選取，應根據粉煤灰基礦物聚合材料的應用范疇而定，如抗壓強度、體積密度、導熱系數和耐久性等，也可能綜合考慮多個考核指標[20]。另外，在材料制備過程中，也有通過添加木質纖維[21]、碳纖維或玄武巖纖維[13]、納米顆粒[22]和稻殼灰[23]等，來提高或改善制品某些方面的性能。

在研究這些影響因素時，除了直接測試制品性能、SEM 形貌觀察、3D 顯微分析[24]和IR 紅外光譜分析外，還可以測定反應熱[25]和制品的孔隙度（MIP 技術）等，綜合考慮影響因素與制品結構和性能之間的關系。

以上各種影響因素對材料結構與性能的影響規律是從材料結構和性能出發，進行反推得出的，這種方法可操作性強、表征數據易測，因此被大量使用，但是這種研究思路或方法具有一定的局限性，特別是當影響因素之間有交互作用時，所得數據不能直接、準確地反映每個因素與材料結構、性能的關系。因此，可采用對反應物和生成物進行直接研究的思路，而粉煤灰基礦物聚合材料的主要原料——粉煤灰種類繁多，性質差異大，所以，可考慮在對粉煤灰進行堿性條件下的溶出實驗研究[26]基礎上，建立目的元素的溶出率與材料性能之間的關系模型，或以結構類似但組成相對比較簡單的煅燒高嶺石[16]或采用人工合成組分較純的SiO2-Al2O3凝膠或粉末[17]來研究粉煤灰反應物成分與結構變化之間的關系。

3 粉煤灰基礦物聚合材料形成機理研究進展

目前粉煤灰基礦物聚合材料的形成機理，比較認可的是四個階段[1]，兩個關鍵環節，即水解-縮聚，其中有關水解過程中硅源和鋁源的物相和結構變化及產物等，學者們做了大量研究工作，主要通過X 射線衍射（XRD）分析物相變化、紅外光譜分析（IR）研究物相結構變化、核磁共振（NMR）進行硅的聚合度和鋁的配位研究，同時結合掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）進行形貌和組織結構等觀察。有關縮聚的研究，則主要體現在計算機模擬方面。

3.1 粉煤灰在堿性條件下的水解反應研究進展

首先粉煤灰溶解過程中，是先溶出硅還是先溶出鋁，或者是硅的溶出率高還是鋁的溶出率比較高的問題，目前并沒有完全一致的定論，一般認為，Si-O 鍵的鍵能能強于Al-O 鍵的鍵能，所以在堿溶液中，應該是Al-O 先斷裂。但是劉曉婷[27]等認為，一定濃度的苛性堿能使粉煤灰中部分的玻璃態的SiO2被溶解出來。脫硅前后顆粒粒度分布對比表明，d50由脫硅前的44.4 μm 減小為14.6 μm；也有研究表明，硅鋁元素的溶出速率與粉煤灰中硅與鋁存在狀態有關[28]，開始溶出速率較快，且Al>Si，而后溶出速度趨于平緩，Al≤Si，最后是速度較慢的速度，Si>Al。具體硅鋁的溶出情況還需要結合粉煤灰原料來開展研究。

硅鋁元素溶出率可反映粉煤灰中硅鋁元素溶出的多少，雖然溶出率與粉煤灰原料中硅鋁存在狀態有關，也與其溶出條件有關，但可以從側面反映粉煤灰中活性硅鋁的多寡，目前硅溶出率最高達38.79%[10]，鋁的溶出率最高為9.23%，如果按照這個數據計算，還有接近60%的硅和90%的鋁沒有溶出，由于在粉煤灰溶出過程中，還可能有新的物相生成，所以，在后續的研究中，需要對粉煤灰原料中硅鋁元素賦存狀態進行詳細研究，得出可溶性硅鋁的含量，然后在實驗中，通過對參與反應的粉煤灰進行測試分析，而不僅僅是對溶液中的硅鋁含量進行測試。

對硅鋁元素溶出后，其具體存在狀態研究比較少，可采用一般的物理化學方法（如離子活度、比熱、電極電位、電導和滲透系數法等）結合光（波）譜的方法（如紫光、拉曼、紅外和核磁共振等）進行研究。硅鋁元素在堿性條件下的存在狀態，與溶液中離子溶度和反應溫度等因素有關。堿性條件下，鋁離子的存在狀態多以鋁酸根離子形式存在[29]，其具體狀態可根據電解質溶液理論及離子與熱容的關系，計算出對應堿濃度下的離子存在狀態，可采用色譜法對低聚物結構分析，結合核磁共振對高聚物進行綜合分析[30]，可初步得出不同聚合度的硅的定量分析數據。另外，在實際的粉煤灰堿性溶出實驗中，組分構成比較復雜，同時含有硅和鋁，及多種堿（土）金屬元素離子，因此還需要對鋁離子和硅離子存在狀態、堿（土）金屬離子對硅、鋁存在狀態的影響等進行深入研究。伴隨粉煤灰中硅鋁等元素的溶出，玻璃態物質很快被分解，生成鋁酸鈉和硅酸鈉[26]，同時還有一些新的晶相物質生成，如方鈉石[10]、鈉基菱沸石、Y型沸石和P型沸石等，這些物質的生成，可能阻止了粉煤灰的進一步反應，N.Granizo[31]認為這些物質的生成與實驗原料中可溶性硅的多少有關，而這些物質與最終材料性能之間的關系，仍未見有詳細報道。

有關粉煤灰在堿性條件下的水解反應，還有一些問題需要弄清，如溶出組分種類及含量與溶出條件之間的關系等溶解動力學問題，如Chen[14]對粉煤灰在KOH 溶液中的溶解過程進行了溫度和液固比的動力學分析，但因為粉煤灰本身組分和物相較為復雜，各實驗影響因素和反應條件下的反應動力學不同，所以此方面的研究還需大量數據支持。由于粉煤灰在堿性條件下的水解反應涉及的離子基團比較多，同時又相互轉化，而且其水解與縮聚可能同時進行，導致粉煤灰在堿性條件下的水解反應熱力學研究很困難，目前仍處于理論計算初級階段，研究中基礎數據可參考堿激發材料和水泥水化數據[32]進行。

3.2 粉煤灰在堿性條件下溶出的組分發生縮聚反應的研究進展

對于粉煤灰在堿性條件下溶出的組分發生縮聚反應的研究，有如下幾個問題需要弄明白：首先是哪些基團發生縮聚反應？哪些因素會影響縮聚反應，如何影響？其次是縮聚的途徑或過程是什么樣的？這些縮聚產物與最終材料性能之間的關系如何表征?等等。

由于粉煤灰在堿性條件下的水解和縮聚這兩個過程幾乎同時發生和相互重疊[33]，很難對其進行熱力學或動力學精確檢測，特別是對于縮聚反應的研究，由于粉煤灰在堿性條件下溶出組分的不確定性，導致縮聚反應的反應物不確定，再加上最終材料結構的長程無序性，一定程度上限制了分析測試手段的運用，因此獲得直接的實驗數據比較困難。

張云升等[34]采用計算機模擬，詳細研究了Al(OH)4-和SiO(OH)3-基團形成二聚體和三聚體等聚合反應的焓變值，比較一致的結論有（1）有Al(OH)4-離子團參與的反應優先進行縮聚，Al 組分是決定縮聚速度的主要因素；（2）Si-Al 混雜重構占主導地位，且自發、優先進行；（3）材料最終結構主要為三維空間網絡結構。而在縮聚時，是Al(OH)4-脫-OH 還是SiO(OH)3-脫-OH 的模擬計算中，結論有所不同，有認為在縮聚反應中，Al(OH)4-脫-OH 和SiO(OH)3-脫-H 占主導地位[24]，另有認為，以脫-H 和脫-OH 為主[34]，具體過程還需要深入的數據支撐。

計算機模擬具有一定的優越性，有關這方面數據還需要完善，如其他pH 值條件下的數據、多基團可能發生的反應計算等，但也有一定的局限性，如其中某些參數的設定與選取，人為性操作比較強，因此，還需要將模擬數據與實驗數據進行驗證與修正。

4 問題及展望

利用粉煤灰制備礦物聚合材料是粉煤灰綠色利用的有效途徑，在分析研究粉煤灰本身化學組成、物相組成及其顆粒形貌等性質的同時，對其制備過程及其主要影響因素研究較為透徹，目前，研究的重心主要集中在：（1）粉煤灰玻璃相的定量分析以及與材料性能之間的關系。（2）粉煤灰的預處理與其活性提高。（3）粉煤灰在堿性條件下，元素溶出率與其制品性能的關系。（4）粉煤灰參與反應生成礦物聚合材料的過程中，是否有新的物質生成？這些物質的作用或對材料的影響？（5）各種硅鋁基團縮聚反應的計算機模擬及理論分析計算。

研究目標是了解粉煤灰在制備礦物聚合材料過程中，發生的各種變化，這些變化對材料性能的影響，通過構建二者之間的關系，最終達到設計材料的目的。雖然取得了一定進展，但仍存在一些問題：（1）粉煤灰中非晶相物相的定量分析手段有局限性，因此有時要從元素入手，來計算或反推其物相組成。（2）水解和縮聚兩個過程可能同時發生，實驗中可考慮改變實驗條件，使不再發生縮聚反應，或只發生縮聚反應，為部分重疊的兩個過程提供堅實的實驗數據。（3）粉煤灰在礦物聚合材料形成過程中的反應動力學和熱力學數據不足，還需要進行大量基礎研究工作，以獲得第一手數據和資料。