細粒富鈦料制粒工藝技術研究現狀

侯曉磊，陳鳳，鄭富強，王帥，楊凌志，郭宇峰

（中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410000）

鈦工業的主要產品有鈦白粉和海綿鈦。鈦白粉是一種優質白色無機顏料，主要成分為TiO2，廣泛應用在涂料、塑料、造紙等行業。目前，全球約95% 的鈦資源被用于生產鈦白粉[1]。海綿鈦是生產制造用于航空航天、軍工、醫療器械等領域的鈦合金的生產原料。四氯化鈦是制備高端鈦白粉及海綿鈦的中間產物。沸騰氯化法制備四氯化鈦產品，由于其具有傳質、傳熱速率高、反應效率高、三廢產生量小等優點，已經成為生產四氯化鈦的主要工藝[2]。但是，該工藝對入爐富鈦料的品質要求高，要求原料中TiO2含量大于90%，MgO 和CaO 含量之和小于1.14%，并且CaO 含量小于0.14%，SiO2含量小于1.5%，原料顆粒粒徑分布在0.150～0.250 mm 之間的占比超過90%[3]。

富鈦料分為天然金紅石、人工金紅石及高鈦渣三種。我國天然金紅石資源儲量少，以低品位原生礦石為主，礦石結構致密，礦物組成復雜，金紅石嵌布粒度分布范圍寬、粒度細、可選性差、回收率低[4]。早期的研究表明[5-6]，將金紅石原礦細磨處理至-74 μm 85%～95% 之間，并采用多種選礦方法對其進行處理，可得到TiO2含量超過87.5%的產品。但得到的產物粒度小于沸騰氯化爐料對粒度的要求。我國鈦鐵礦資源是制備人工金紅石及高鈦渣的主要原料，但其鈣、鎂雜質含量高，國內通常采用酸浸、焙燒的方法去除有害雜質，但會造成細粒產品占比多。國內某研究院[7]采用鹽酸法對選礦得到的鈦精礦進行處理，制備出的人工金紅石粒度-0.150 mm 45%；采用鈦精礦冶煉得到鈦渣為原料，采用鹽酸法進一步除雜，得到的富鈦料粒度-0.15 mm 占比超過16%。我國鈦資源制備的富鈦料均存在細粒占比多的問題。

細粒富鈦料粒徑細小導致顆粒間的作用力相對較大，易導致顆粒團聚，使沸騰氯化過程中溝流、節涌現象產生，導致氣固相接觸不充分，影響反應速率，并且細粒富鈦料在氯化過程中細粒物料逸出量大，會增大收塵壓力，并導致粗TiCl4產品中泥漿的比例大，增大爐渣產生量、造成物料的利用率下降等問題[8]。根據Wen and Yu 等[9]構建的經驗關聯式，細粒物料會降低終端流化速度，導致沸騰氯化過程中流化速度的降低，限制氯化產能的提升。因此，細粒富鈦料無法應用在沸騰氯化爐中導致鈦資源的浪費。添加粘結劑對細粒富鈦料進行制粒處理，使其滿足沸騰氯化爐料對顆粒粒度分布的要求，并具備一定的冷強度及熱強度，使制粒產物在運輸及沸騰氯化過程中不產生粉化現象，可以有效解決細粒富鈦料難以應用的難題。

細粒富鈦料制粒的關鍵在于制粒方法及制粒用粘結劑的選擇，粘結劑對制粒產物的冷強度及熱強度具有較大影響，同時決定了制粒產物的固結方式：干燥固結和高溫固結。因此，本文根據制粒設備對制粒方法進行分類分析，以及對細粒富鈦料制粒用粘結劑種類進行分析，提出細粒富鈦料制粒工藝存在的問題以及發展方向，以促進細粒富鈦料資源的合理有效利用。

1 制粒方法

細粒物料制粒的方法對產品顆粒的形狀、粒度分布、松散度、強度等具有較大影響。選擇適宜的制粒方法能有效提高制粒產物的質量和生產效率，降低生產成本。因此，制粒的方法選擇是影響細粒富鈦料制粒產物質量的重要因素。本節對目前已開展的細粒富鈦料制粒的方法：圓盤制粒法、流化床制粒法和V 型混合機制粒法，分別進行分析介紹。

1.1 圓盤制粒法

圓盤制粒是利用加水使粉狀物料與粘結劑的混合物潤濕，在圓盤的轉動作用下，表面附有粘結劑的濕潤礦粉在圓盤的摩擦力作用下上升，在重力的作用下降。在上升、下降的循環運動過程中顆粒之間相互碰撞，并在粘結劑的作用下，細顆粒聚集成團[10]。細粒富鈦料采用圓盤制粒是將物料與粘結劑充分混合后放置在圓盤中噴加水進行制粒，或向圓盤中的原料直接噴入粘結劑溶液進行制粒，然后對制粒產物進行固結處理。

BOTHA,PIETER ADRIAAN 等[11]采用直徑為1.2 m 的圓盤制粒機，通過添加1%～5% 的粘結劑對平均粒徑在17～126 μm 之間的細粒級高鈦渣進行制粒，干燥固結處理得到顆粒粒度分布在106～1000 μm 的產物。GUEGUIN MICHEL[12]等人對-45 μm 99%的鈦渣，配加一定比例煙煤及粘結劑，在14 英寸的圓盤中進行制粒，圓盤速度為45 r/min，角度為42°。制粒產物在500℃下干燥數秒后，在900～1000℃之間進行焙燒10～20 min，得到顆粒粒度分布在150～600 μm 之間的產物顆粒。

圓盤制粒法中細顆粒成團主要依靠機械力和粘結劑作用。制備的產物顆粒具有強度大，粒度分布均勻等特點。但生產出來的顆粒產物粒度大，部分顆粒大于沸騰氯化爐料的要求，需在固結處理之后，對其進行破碎、篩分處理得到滿足粒度要求的產物。在破碎過程中，粉化現象嚴重，不符合沸騰氯化工藝粒度要求的細粒級顆粒會再次產生，需要對其進行收集后再次進行制粒處理，導致生產時間與成本增加。

1.2 流化床制粒法

流化床制粒工藝又稱一步制粒工藝，其將混合、制粒、干燥三個過程相結合。細粒物料顆粒在氣流的沖擊作用下呈流化狀態，配制的粘結劑溶液通過霧化器噴入，粉狀顆粒表面與霧狀溶液接觸后潤濕并聚結，形成粒子核，繼續噴霧粒子與粒子核以及粒子之間相互結合形成較大顆粒，停止噴霧，使顆粒在流化風的作用下干燥固結，粉末顆粒間的液體粘結橋變為固體橋，得到產物顆粒。通過調節流化速度、流化溫度、霧化壓力、噴霧時間及物料填充率可以調節產物顆粒的質量。

目前，流化床制粒是制粒工藝的主要研究方向，但采用該種方法對細粒富鈦料進行制粒的相關研究較少。陳許玲等[13]采用FL-30 型流化床制粒機對平均粒度為17 μm 的金紅石進行制粒，采用20 g/L 的CMC 溶液作為粘結劑，設定流化速度為0.24 m/s，物料填充率為0.8%，噴霧時間為60 min。制備得到的產物顆粒球形度為0.69，平均粒度為103 μm。物料顆粒的平均粒度以及球形度得到了有效的提升。

流化床制粒過程中物料處于懸浮狀態與液相接觸，相接觸面積大，粘結劑的用量小，對富鈦料品質影響小。流化制粒產物具有粒徑分布均勻、球形度好、流動性與壓縮性好等特點。調節制粒參數可以得到滿足沸騰氯化爐料的要求的物料，不需要再次整粒處理。并且其自動化程度高、密閉性好、傳質和傳熱速率快，可以減少操作環節、提高生產效率、改善生產環境。但是流化床制粒方法中，細顆粒成團主要依靠粘結劑的粘合力作用，機械力作用小，因此其對粘結劑的要求較高。并且在制粒的過程中可能出現物料黏附在流化床內壁的現象，影響制粒工藝的順行。

1.3 V 型混合機制粒法

V 型混合機制粒是將混合與制粒步驟相結合的制粒方法。其是通過將粉狀原料與粉狀粘結劑放置在混合機內進行混料處理，物料在設備內先成無規則的混亂狀態，然后在兩個圓筒間的交錯處沖撞，使原來集結在一起的物料分離開，反復多次，使物料充分混合[14]，然后通過內置攪拌器注入水，重復上述過程進行制粒，并對制粒得到的顆粒物料進行固結處理。通過調節設備的轉速及內置攪拌棒的轉速可以對顆粒的質量進行調控。

HALL 等[15]采用Patterson-Kelley V 型混合機對粒度分布在50～100 μm 75%，-50 μm 25%的白鈦石進行制粒，配加1%的干燥膨潤土粉末作為粘結劑，設備轉速為40 r/min，水通過轉速為1500～3000 r/min 的攪拌棒注入，制備出粒度分布在125～500 μm 之間的顆粒產物，然后再80℃下干燥48 h 得到產物顆粒。

V 型混合機對細粒富鈦料進行制粒，主要依靠機械力與粘結劑的作用，產物顆粒的強度大，對外部環境無污染、操作方便等特點。但采用V 型混合機進行制粒，制備得到的顆粒中存在顆粒粒度分布不均勻，部分顆粒大于沸騰氯化爐料的要求，需要對這部分顆粒收集后，進行破碎、篩分處理。但該過程中會出現粉化現象，產生低于要求的顆粒，需收集后再次處理，增加生產成本。并且設備加工及安裝要求高，運轉占地面積大，須在周圍加裝安全防護設備，生產成本較高。

根據上述分析可知，制粒產物的固結方式主要分為：干燥固結和高溫固結兩種。干燥固結相比于高溫固結，具有操作環節少、能耗低、無污染等特點，應作為主要研究方向。流化床制粒法屬于一步制粒機，與其他方法相比，其具有操作環節少、生產效率高、粘結劑用量少、產物質量好等特點，且其自動化程度高、密封性好、能耗低。因此采用流化床對細粒富鈦料進行制粒是有利于實現工業化的發展方向，應是主要研究方向。但流化床制粒過程中機械力作用小，產物顆粒的質量主要依靠粘結劑的作用，應重點解決粘結劑的選用問題。目前存在的制粒方法較多，但針對細粒富鈦料制粒的研究較少，應該借鑒其他領域，發展針對細粒富鈦料的制粒方法。

2 制粒粘結劑

制粒產物的質量不僅與采用的制粒方法有關，并且與采用的粘結劑種類有關。細粒富鈦料制粒用粘結劑應選用能夠使產物顆粒具有較大的冷強度及熱強度，不含鈣、鎂等對沸騰氯化過程產生嚴重影響的元素，粘結劑用量應控制在合適范圍內，降低對富鈦料品質的影響。粘結劑的選用同時也決定了制粒產物的固結方式：干燥固結與高溫固結。目前，細粒富鈦料制粒用的粘結劑可以分為有機粘結劑、無機粘結劑、復合粘結劑。

2.1 有機粘結劑

有機粘結劑中含有大量的羧基、羥基等活性含氧官能團，通過化學吸附力吸附在顆粒表面，提高物料表面的親水性，使顆粒之間的粘結性增強。并且制粒產物經過干燥固結處理后顆粒間官能團形成的碳骨架及毛細力的增加均可提高顆粒間的粘結強度。細粒富鈦料制粒常用的有機粘結劑有CMC、淀粉、羥丙基纖維素、木質素磺酸鹽、天然樹膠等。

BOTHA,PIETER ADRIAAN 等[11]采用玉米淀粉對平均粒徑在17～126 μm 之間的高鈦渣進行制粒，制粒產物的粒度分布在106～1000 μm 之間。篩選粒度分布在1～3 mm 的顆粒采用定軌搖床處理4 分鐘后，-0.5 mm 顆粒占比在0.6%～7.2%之間。采用馬弗爐對1～3 mm 的顆粒物在1100℃下進行高溫測試，處理時間為2 min，-0.5 mm 顆粒占比在0.9%～4.6%之間。沸騰氯化爐內的物料受到高溫熱氣流的沖擊，并且顆粒間會相互碰撞，因此其采用的高溫強度測定方法不符合實際情況。

采用有機粘結劑對細粒富鈦料進行制粒，得到的產物顆粒冷強度大，并且粘結劑用量少，在高溫下能夠完全分解，不會引入雜質降低原料的品位。但是富鈦料沸騰氯化過程一般在900～1100℃溫度之間進行，有機粘結劑的耐高溫性能差，在高溫熱氣流的沖擊下，有機粘結劑的分解，會導致爐內細粒級物料增多，影響沸騰氯化過程的順行，并且有機粘結劑的價格高，會導致成本上升。

2.2 無機粘結劑

無機粘結劑是由有無機鹽、無機酸、無機堿金屬、金屬氧化物及氫氧化物等無機化合物為基料配制成的多為水溶性的粘結劑。按照固化方式可以分為熔融固化型、揮發固化型、遇水固化型、反應固化型等[16]。細粒富鈦料制粒常用的無機粘結劑有苛性堿、膨潤土、硅酸鈉等。

蔣訓熊[17]等人采用0.2%～2.5% 的NaOH 或KOH 作為粘結劑對-0.1 mm、TiO2含量大于94.2%的人造金紅石進行制粒，制粒產物經過50～100℃下干燥、500～1200℃下焙燒、篩分處理，得到+0.1 mm 占比為80%～95% 的產物。HALL等[15]采用粒度分布在50～100 μm 75%，-50 μm 25%的白鈦石配加1%的膨潤土粉末作為粘結劑，制備出粒度分布在125～500 μm 之間的顆粒產物。

無機粘結劑原料易得、價格便宜、耐高溫性能較好，可以承受1000℃或者更高的溫度，提高制粒產物在沸騰氯化爐內的穩定性。且其在室溫下便可固化、耐久性好，制粒產物可以長時間儲存。但是無機粘結劑的用量相較于有機粘結劑用量大，高溫下不分解，降低富鈦料的品位，并且其不耐酸堿的腐蝕、耐水性能較差、脆性較大，不耐沖擊等。

2.3 復合粘結劑

復合粘結劑是由兩種或兩種以上的粘結劑復合而成，可以有效結合多種粘結劑的優點，使產品的質量得到提升，并且可以有效降低粘結劑的用量。主要包括：有機-無機復合粘結劑、有機-有機復合粘結劑和無機-無機復合粘結劑，是目前粘結劑研究的主要方向。結構變化范圍較廣的有機化合物組成高分子碳氫化合物如：石油重油、石油瀝青、煤焦油、煤焦油瀝青等，也作為復合粘結劑應用在細粒富鈦料的研究中。

葉恩東等[18]采用重油（60%～70%）、纖維素鈉（5%～15%）和糊精（20%～30%）作為復合粘結劑對細粒級人造金紅石制粒，用量為金紅石質量的4.25%～16.42%，產物顆粒直徑分布在0.45～1.00 mm 之間，落下強度大于10 次/1.5 m，迅速升溫至950℃能夠保持完整。陳祝春等[19]采用食用面粉與聚丙烯酰胺水溶液作為復合粘結劑對細粒富鈦料進行制粒，得到顆粒直徑分布在的0.104～0.84 mm 之間，在950℃下靜態焙燒，團粒的破損率為36.33%。陳樹忠等[20]對粒度-200 μm 的含鈦物料與一種或者多種高分子碳氫化合物進行鈦焦顆粒的制備研究，兩者分別加熱后混合，混合比例為1：0.2～1.2，然后經過保溫分餾、焦化處理為生鈦焦。生鈦焦經過冷卻、破碎、篩分、煅燒處理得到產物鈦焦顆粒，煅燒溫度為1000～1400℃，煅燒時間15～120 min，得到產物顆粒粒度分布在150～2000 μm 之間。

采用復合粘結劑對細粒富鈦料制粒，應該以有機-無機復合粘結劑為主要研究方向。有機粘結劑可以提高顆粒的冷強度，無機粘結劑可以提高顆粒的熱強度，從而提高產物顆粒的強度，使其在運送及沸騰氯化爐內保持完整狀態。高分子碳氫化合物作為復合粘結劑，制備得到的鈦焦顆粒的冷強度及熱強度大，并且可以替代沸騰氯化過程中配加的石油焦，降低生產成本。但該種方法操作環節繁瑣，在破碎過程中會出現粉化現象，需對粉化顆粒進行收集后再次進行制粒處理，導致其制粒效率低，生產成本高等問題。并且高分子碳氫化合物燒結過程中會產生有毒、有害氣體，對環境的影響較大。

細粒富鈦料制粒粘結劑的選擇決定了產物顆粒的冷強度及熱強度，有機粘結劑對產物顆粒的冷強度作用較好，但熱強度較差。無機及有機-無機復合粘結劑對產物顆粒的冷強度及熱強度均具有較好的作用。并且由于干燥固結與高溫固結相比具有操作環節少、制粒效率高、能耗低等特點。因此細粒富鈦料制粒用粘結劑，應該以固結溫度低的無機粘結劑及有機-無機復合粘結劑為主要方向。

3 結論

（1）沸騰氯化法是制備四氯化鈦的主流工藝。我國制備的天然金紅石、人工金紅石及高鈦渣型三種沸騰氯化爐料，均存在小于沸騰氯化爐料對粒度要求（0.150～0.250 mm）的顆粒占比多的問題。針對這部分細粒富鈦料開展制粒研究，使其滿足沸騰氯化爐料對粒度要求，可以使其得到充分的利用，推動我國鈦工業的發展。

（2）目前，針對細粒富鈦料制粒的研究方法中，流化床制粒法屬于一步制粒法，具有制粒效率高、粘結劑用量少、產物顆粒粒度分布均勻、球形度高及生產成本低等優點。可以作為細粒富鈦料制粒及實現工業化的研究方向。目前，針對粉狀物料制粒的方法較多，但針對細粒富鈦料制粒的方法研究較少，應進一步探索主要依靠機械力作用，從而降低粘結劑對富鈦料品位影響的制粒方法。

（3）粘結劑的選擇決定了產物顆粒的固結方式，干燥固結與高溫固結相比，具有操作環節少、能耗低、無污染等優勢。有機粘結劑對產物顆粒的冷強度作用較好，但高溫性能差。無機粘結劑、有機-無機符合粘結劑可以使產物顆粒具備較好的冷強度及熱強度。因此，細粒富鈦料制粒用粘結劑，應該以冷強度高、耐高溫性能好、固化溫度低的無機粘結劑和有機-無機復合粘結劑作為研究方向。