蔬菜地土壤對Cr（Ⅵ）的吸附—解吸特征研究

童 鑫，黃 宇，藍志鵬，楊杰文

（仲愷農業工程學院 資源與環境學院，廣東 廣州 510225）

由于礦山、電鍍、冶煉、制革工業等廢水廢渣的排放會對土壤環境造成污染［1］，致使土壤鉻含量超標現象在部分地區較為突出［2］。土壤中的鉻主要以三 價［Cr(Ⅲ)或Cr3+］和 六 價［Cr(Ⅵ)或Cr6+］的形式存在，有研究表明，Cr(Ⅵ)的毒性和遷移性遠高于Cr(Ⅲ)的，其在土壤中具有植物毒性，會通過食物鏈進入人體進而威脅人的身體健康。吸附—解吸反應能夠控制土壤固液界面Cr(Ⅵ)的分配平衡，對其研究有助于了解土壤中鉻的遷移轉化和生物有效性，并為土壤環境健康風險控制提供理論支撐。

以往有關土壤吸附Cr(Ⅵ)的反應研究主要集中在揭示反應動力學和等溫吸附特征方面［3］。多數情況下，土壤吸附Cr(Ⅵ)反應在8～48 h達到平衡。土壤對Cr(Ⅵ)的吸附容量大小與其類型密切相關，各類型土壤的吸附容量排序為：黑土＞潮土＞黃土［4］。此外，溶液pH值對Cr(Ⅵ)吸附有很大影響，主要原因是pH值可改變土壤表面電荷性質和Cr(Ⅵ)離子形態［5-6］。目前，有機質和氧化鐵是我國南方土壤反應活性最強的組分，它們對Cr(Ⅵ) 的吸附貢獻還未得到充分研究。同時，土壤表面Cr(Ⅵ)吸附形態比例與溶液因素的相關關系仍未清楚。

因此，本研究以廣東韶關某蔬菜地土壤為研究對象，研究了pH值、陪伴離子等溶液因素對Cr(Ⅵ)吸附反應的影響。在此基礎上，研究Cr(Ⅵ)的解吸特征，探討有機質和氧化鐵等組分對Cr(Ⅵ)吸附的貢獻。這將有助于了解鉻在土壤中的生物有效性和遷移性，對土壤重金屬污染防治及其修復有重大意義。選擇蔬菜土的原因是這類土壤易受污灌影響而累積鉻，蔬菜又是日常需求量大而又易吸收鉻的作物［7］，這將造成鉻通過食物鏈傳遞從而危害人體健康。因此，對鉻在蔬菜土中的環境行為需要格外關注。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

土壤樣品采自廣東韶關某蔬菜生產地，土樣經風干研磨，應不同需要過篩備用。土壤理化性質的測定參考文獻［8］規定，土壤pH值為7.02，有機質含量為22.93 g/kg。實驗中所用試劑均為分析純，所使用器皿均經10%硝酸浸泡過夜后，再用超純水清洗，烘干備用。

1.2 實驗方法

所有反應體系均以0.01 mol/L NaCl為背景電解質，用稀鹽酸控制pH值在設定值。吸附動力學實驗：取20.0 g過60目篩土壤于250 mL燒杯中，加入含10 mg/L Cr(Ⅵ)溶液200 mL，置于磁力攪拌器上混勻，分別于不同時間段抽取少量懸濁液，過0.22 μm PES濾膜，Cr(Ⅵ)待測。吸附等溫線實驗：取2.0 g土壤于50 mL離心管中，加入不同質量濃度的Cr(Ⅵ)溶液20.0 mL，置于旋轉混勻儀反應48 h后，離心取上清液，過0.22 μm PES濾膜，獲得Cr(Ⅵ)待測液。試驗全過程反應容器用鋁箔紙包裹以消除光照影響。Cr(Ⅵ)吸附量計算公式為：

式（1）中：Qe為平衡時的土壤對Cr(Ⅵ)的吸附量 (mg/kg)；C0表示Cr(Ⅵ)初始濃度 (mg/L)；Ce表示平衡時溶液Cr(Ⅵ)濃度 (mg/L)；V表示溶液體積 (mL)；m表示土樣質量(g)。

Langmuir模型用于描述吸附等溫過程，公式為：

式（2）中：KL是Langmuir模型常數，Ce是平衡溶液的Cr(Ⅵ)濃度 (mg/L)，qe和qm分別是土壤吸附Cr (Ⅵ)的含量和計算所得最大吸附容量 (mg/kg)。

此外，在pH值4.0～6.0范圍內，按吸附動力學步驟研究了陪伴離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響，Cu(Ⅱ)、H2PO4-濃度均為10 mg/L。Cr(Ⅵ)解吸實驗需將吸附等溫線實驗離心管內上清液倒出，連同土壤殘渣稱重，再加入20.0 mL的0.01 mol/L NaCl溶液，振蕩24 h后收集解吸液，再重復解吸1次，混合解吸液并過0.22 μm PES濾膜，獲得Cr(Ⅵ)待測。解吸量計算公式為：

式（3）中：Qd為Cr(Ⅵ)解吸量 (mg/kg)；C1為吸附平衡時Cr(Ⅵ)濃度 (mg/L)；C2為解吸結束時Cr (Ⅵ)濃度 (mg/L)；V為解吸時的總體積 (mL)；W2為離心管與土壤殘渣的質量 (g)；W1為初始離心管加土樣的質量 (g)；m為土樣的質量 (g)。

分別采用連二亞硫酸鈉法、草酸銨提取法和雙氧水加熱法去除土壤中的游離氧化鐵、非晶質氧化鐵、有機質［9-10］，通過滲透膜去除處理后土壤中殘留的離子。按吸附等溫線步驟研究去除有機質與氧化鐵土壤對Cr(Ⅵ)吸附容量的影響。

1.3 分析方法

溶液中Cr(Ⅵ)和磷酸鹽分別采用二苯碳酰二肼法和磷鉬藍比色法進行測定［11］。土壤負電荷采用氯化銨飽和氯化鉀提取法測定［12］：土樣在1.0 mol/L NH4Cl飽和溶液中混勻12 h，無水乙醇混勻洗滌1 h，再用1.0 mol/L KCl浸提12 h，通過浸提出的NH4+離子濃度確定負電荷量。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學與吸附等溫線

從圖1a可以看出，在不同pH值條件下，土壤吸附Cr(Ⅵ)反應均在48 h時可達到平衡。反應可分為快、慢這2個階段，前8 h可視為快速反應階段，其后為慢速反應階段。在pH值為6.0時，快速反應階段吸附量占總吸附量的75%，這說明土壤表面反應位點呈非均勻分布，初始反應階段Cr(Ⅵ)優先與高親和力位點結合，隨著反應時間延長，土壤表面活性位點減少，吸附速率降低。

圖1 不同pH值條件下蔬菜土吸附Cr6+的反應動力學 (a) 與吸附等溫線 (b)

由圖1b可知，在pH值處于4.0～6.0范圍內，隨著pH值下降，土壤對Cr(Ⅵ)的吸附率反而逐漸上升。pH值主要通過改變土壤表面電荷數量以及鉻的形態來控制土壤對Cr(Ⅵ)的吸附。在低pH值條件下，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形態存在；在高pH值條件下，CrO42-占主導地位［13］。隨著pH值上升，土壤表面負電荷量增加(圖2)，對陰離子的排斥力增強，從而減少了對Cr(Ⅵ)的吸附［14］。

圖2 不同pH值條件下土壤負電荷數量情況

在5～50 mg/L Cr(Ⅵ)濃度范圍內，土壤對Cr(Ⅵ)吸附量隨著初始濃度的增加而增加，直至最大飽和吸附量，如當pH值為4.0時，實驗最大吸附量為90.91 mg/kg（圖1b）。所得吸附等溫線可用Langmuir模型(R2＞0.99)進行擬合，間接表明土壤對Cr(Ⅵ)的吸附方式包含化學單層吸附。

2.2 陪伴離子的影響

如圖3a所示，Cu2+可以促進蔬菜土對Cr(Ⅵ)的吸附。在pH值為6.0時，Cr(Ⅵ)的吸附率由16.6%上升到27.0%；而H2PO4-則抑制了蔬菜土對Cr(Ⅵ)的 吸 附，在pH值 為4.0時，Cr(Ⅵ)的 吸 附 率 由67.2%降低至60.7%(圖3b)。其原因為：Cu2+通過配位體的形式吸附在土壤表面上，減少了土壤表面負電荷數量，從而促進了對Cr(Ⅵ)的吸附。H2PO4-的加入則增加了土壤表面負電荷數量，從而抑制了對Cr(Ⅵ)的吸附［15］。

在pH值為6.0的條件下，Cu2+對Cr(Ⅵ)的吸附作用促進程度相比于pH值為4.0和5.0的更明顯(圖3b)。高pH值有利于Cu2+吸附在土壤表面，增強了其對鉻酸根陰離子的靜電吸引力，進而增強了靜電吸附［16］。而加入H2PO4-降低吸附率的機制可能為：(1)其增加了土壤表面所帶的負電荷數量，增強了對鉻酸根的靜電斥力；(2) H2PO4-在吸附過程中水解產生的氫氧根，可影響Cr(Ⅵ)的吸附過程；(3) H2PO4-與Cr(Ⅵ)離子的水合半徑相接近，因此占用相同的吸附位點，且H2PO4-的吸附親和力大于Cr(Ⅵ)。進一步研究加入Cr(Ⅵ)對土壤吸附H2PO4-的動力學影響發現，在所研究的pH值范圍內加入Cr(Ⅵ)對H2PO4-的吸附無影響（圖4）。

圖3 不同pH值條件下Cu2+ (a) 與H2PO4- (b) 對土壤吸附Cr6+的動力學影響

圖4 不同pH值條件下加入Cr6+對土壤吸附H2PO4-的動力學影響

陪伴離子不僅影響土壤對Cr(Ⅵ)的吸附數量，還影響Cr(Ⅵ)的吸附形態。為此，本研究還通過解吸實驗探究了陪伴離子對Cr(Ⅵ)在土壤表面的吸附形態占比的影響。一般而言，土壤表面對Cr(Ⅵ)可分為靜電吸附和專性吸附這2種形態。靜電吸附形態是指依賴靜電引力作用而吸附在土壤表面的Cr(Ⅵ)，而專性吸附形態是指通過與土壤表面官能團形成化學鍵而被吸附的Cr(Ⅵ)。Cl-是典型的靜電吸附陰離子，只能解吸靜電吸附態Cr(Ⅵ)，而不能解吸專性吸附態Cr(Ⅵ)。首先，在不同pH值條件下，土壤表面Cr(Ⅵ)的靜電吸附和專性吸附各自占比也不同(圖5a)，靜電吸附占比隨pH值上升而下降。其次，在Cu2+存在情況下，Cr(Ⅵ)吸附量增加，而且所增加的部分主要是靜電吸附形態。第三，在H2PO4-存在情況下，Cr(Ⅵ)的吸附量減少，減少的主要是靜電吸附形態數量，專性吸附形態數量則未受影響。此外，總體上看，該蔬菜地土壤對Cr(Ⅵ)的吸附主要以專性形態為主，因此不易從土壤中解吸［17］。

圖5 pH值 (a) 和共存離子 (b) 對Cr6+解吸量的影響

2.3 去除有機質和氧化鐵的影響

由圖6可知，在不同Cr(Ⅵ)初始濃度下，去除2種類型氧化鐵后，蔬菜土對Cr(Ⅵ)的吸附量下降幅度較小，去除有機質后，土壤對Cr(Ⅵ)吸附量下降明顯。在pH值為4.0時，去除有機質、非晶質氧化鐵、游離氧化鐵后，土壤對Cr(Ⅵ)平均吸附率分別下降了24.63、6.40和9.89個百分點（圖7）。

圖6 去除有機質和氧化鐵后土壤對Cr6+的吸附等溫線的影響

圖7 不同pH值條件下去除有機質和氧化鐵后土壤對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

有機質作為土壤中重要的吸附載體之一，在土壤中普遍存在。有機質表面有較多含氧官能團，酚類配體可以與Cr(Ⅵ)直接絡合，形成穩定的金屬配合物，其同時也是電子供體，可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)［18］。此外，有機質表面官能團中的羥基和羧基也是Cr(Ⅵ)專性吸附的重要載體，正是這些載體的減少導致了Cr(Ⅵ)吸附量的降低。對潮土、褐土和黃綿土進行吸附平衡實驗發現，土壤氧化鐵含量相差不大的前提下，土壤對Cr(Ⅵ)吸附量與土壤有機質含量成正比［19］。

氧化鐵也是土壤中重要的組分之一，具有較大的比表面積和較強的吸附能力，其對重金屬離子在土壤固液兩相的遷移有重要影響。鐵氧化物表面羥基作為主要吸附位點，通過質子化帶正電荷以靜電吸附的方式吸附鉻陰離子，以羥基配位體交換的方式絡合Cr(Ⅵ)［20］。通過對黃土、褐土和黃褐土的Cr(Ⅵ)吸附實驗也證明了土壤對Cr(Ⅵ)的吸附量與游離氧化鐵含量呈正相關［21］。

3 結論

本文所研究的蔬菜地土壤對Cr(Ⅵ)的吸附反應平衡時間為48 h。溶液因素pH值通過改變土壤表面電荷性質和Cr(Ⅵ)的化學形態，進而影響Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附方式，具體表現為pH值越低，Cr(Ⅵ)吸附量越大，靜電吸附方式占比越大。同時，溶液中共存離子對Cr(Ⅵ)吸附也有較大影響。Cu2+可減少土壤表面負電荷量及其對Cr(Ⅵ)的靜電斥力，這既增加了Cr(Ⅵ)吸附量，又提高了靜電吸附方式所占比例。與之相反，由于H2PO4-可提高土壤表面負電荷數量，增加了土壤表面對Cr(Ⅵ)的靜電斥力，因而對Cr(Ⅵ)吸附有抑制作用，但使得專性吸附方式占比有所增加。此外，用化學浸提法去除有機質、非晶質氧化鐵和游離氧化鐵后，Cr(Ⅵ)最大吸附量分別下降了24.63、6.40和9.89個百分點，這表明有機質對Cr(Ⅵ)吸附的貢獻大于氧化鐵。以上結論將有助于了解Cr(Ⅵ)進入該土壤后在固相和溶液相的分配數量，并對評估其生物有效性和遷移性的大小，以及提出污染風險控制措施有一定的理論參考價值。