鎂合金表面鋅系磷化膜及硅酸鹽封閉工藝與性能

陳 力，鄭 輝，劉東岳，張鑒達(dá)

（1.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊 050000；2.河北師范大學(xué)，河北石家莊 050000）

鎂合金的化學(xué)性質(zhì)較活潑，在潮濕環(huán)境或海洋大氣環(huán)境中極易腐蝕。為提高鎂合金的耐腐蝕性能，有必要進(jìn)行表面處理。目前鎂合金表面處理可以采用陽(yáng)極氧化、微弧氧化、磷化、化學(xué)鍍和噴涂等工藝［1-6］，相比于陽(yáng)極氧化、微弧氧化和噴涂工藝，磷化工藝具有操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，磷化膜作為一種不導(dǎo)電隔離層，能抑制金屬表面腐蝕微電池的形成，起到較好的防護(hù)作用。然而磷化膜微觀多孔，不進(jìn)行封閉的情況下耐腐蝕能力有限。經(jīng)過(guò)封閉可溶解夾雜在磷化膜中的水溶性殘留物，同時(shí)填充磷化膜的孔隙，使磷化膜的耐蝕性能得到明顯改善。在工業(yè)中通常使用防銹油和鉻酸鹽溶液對(duì)磷化膜進(jìn)行封閉，雖然鉻酸鹽溶液封閉效果很好，但由于環(huán)保法規(guī)的限制另其逐漸被棄用。硅酸鹽溶液對(duì)環(huán)境污染輕，已被證實(shí)是環(huán)保型封閉溶液，可用于磷化膜封閉［7-10］。

目前有一些關(guān)于鎂合金表面磷化膜性能研究的報(bào)道，主要集中在磷化膜形成機(jī)理以及優(yōu)化磷化液成分（如主鹽和促進(jìn)劑濃度）和工藝參數(shù)（如pH、磷化反應(yīng)溫度和時(shí)間）提高磷化膜的耐蝕性能。但通過(guò)后處理（如鈍化、封閉等）提高鎂合金表面磷化膜的耐蝕性能卻很少見(jiàn)報(bào)道。鎂合金磷化后經(jīng)過(guò)鈍化或封閉處理，理論上可以進(jìn)一步提高耐蝕性能。筆者在鎂合金表面制備鋅系磷化膜，從環(huán)保角度出發(fā)，采用硅酸鹽溶液對(duì)磷化膜進(jìn)行封閉，旨在為提高鎂合金的耐蝕性能提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鎂合金預(yù)處理

選用AZ31B鎂合金試片，依次經(jīng)打磨、脫脂、堿蝕、酸蝕、活化和清洗處理。打磨使用1200#、2000#的碳化硅砂紙，脫脂使用丙酮溶液，堿蝕使用50 g/L的氫氧化鈉溶液，酸蝕和活化分別使用磷酸溶液、氫氟酸溶液，清洗使用去離子水。

1.2 鋅系磷化膜的制備

鋅系磷化膜的成分為：氧化鋅6~8 g/L、硝酸鋅4~6 g/L、磷酸35~40 g/L、檸檬酸2~3.5 g/L、亞硝酸鈉1~2 g/L、氟化鈉0.5~1 g/L，攪拌均勻后預(yù)熱至50℃。預(yù)處理后的鎂合金試片在常溫的膠體磷酸鈦溶液中浸泡約40 s進(jìn)行表調(diào)處理，然后浸入鋅系磷化液中，浸漬15 min后取出用去離子水洗凈。

1.3 封閉

浸油封閉：在DRK-1001型防銹油中常溫浸泡3 min，封閉后的磷化膜稱為浸油封閉磷化膜。

鉻酸鹽封閉：鉻酐5 g/L、磷酸2 mL/L，溫度70℃、浸泡3 min，封閉后的磷化膜稱為鉻酸鹽封閉磷化膜。

硅酸鹽封閉：硅酸鈉12 g/L、硫脲2~3 g/L、植酸2 mL/L，溫度80℃、浸泡10 min，封閉后的磷化膜稱為硅酸鹽封閉磷化膜。

1.4 性能測(cè)試

采用配備了能譜儀的Zeiss的掃描電子顯微鏡觀察不同磷化膜的表面形貌，同時(shí)分析不同磷化膜的元素組成。

采用TT260型測(cè)厚儀和SJ-210型粗糙度儀分別測(cè)量不同磷化膜的厚度、表面粗糙度，各測(cè)量3個(gè)點(diǎn)取平均值。

采用CorrTest型電化學(xué)工作站測(cè)試不同磷化膜的極化曲線，以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，待電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，掃描速率為1 mV/s。采用塔菲爾外延法擬合極化曲線，得到不同磷化膜的腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和緩蝕效率（η）。

采用全浸腐蝕法測(cè)試磷化膜的腐蝕情況，同樣以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，浸泡時(shí)間分別為48 h、96 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察不同磷化膜的腐蝕形貌，記錄腐蝕情況，并用網(wǎng)格法估算不同磷化膜的腐蝕面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及元素組成

圖1為鎂合金和不同磷化膜的表面形貌。可以看出，鎂合金表面存在近似平行的磨痕和不規(guī)則的剝落坑，這是預(yù)處理留下的痕跡。未封閉磷化膜、浸油封閉磷化膜、鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜都完整地覆蓋鎂合金表面，但它們的表面形貌有所不同。未封閉磷化膜呈斷層狀，局部碎裂，裂縫和孔隙較多。浸油封閉磷化膜的表面形貌與未封閉磷化膜相比沒(méi)有顯著變化，裂縫和孔隙仍然較多。這是由于浸油封閉機(jī)理是磷化膜表面發(fā)生物理吸附形成一層很薄的油膜，這層油膜主要作用是隔絕氧氣和水分子，無(wú)法填充磷化膜的裂縫和孔隙。鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜整體上呈連續(xù)狀，雖然也有裂縫和孔隙，但明顯較少。這是由于鉻酸鹽溶液和硅酸鹽溶液都能一定程度上溶解磷化膜的疏松多孔層以及夾雜在磷化膜中的水溶性殘留物［11-12］，起到溶平填充磷化膜孔隙的作用。另外，鉻酸鹽封閉過(guò)程中磷化膜表面會(huì)形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，硅酸鹽封閉過(guò)程中磷化膜表面則會(huì)形成一層膠體狀膜，同樣可起到填充孔隙的作用，使磷化膜的缺陷減少，致密性得到改善。相比較而言，鉻酸鹽封閉磷化膜更平整致密。

圖1 鎂合金和不同磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of magnesium alloy and different phosphating films

表1為不同磷化膜的元素組成。可知未封閉磷化膜和浸油封閉磷化膜的元素組成相同，都含有Zn、P、C和O四種元素。鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的元素組成與未封閉磷化膜、浸油封閉磷化膜不同，除了Zn、P、C和O四種元素，前者還含有少量Cr元素，后者還含有少量Na和Si元素。分析鉻酸鹽封閉機(jī)理可知，Cr元素是通過(guò)形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜被引入鉻酸鹽封閉磷化膜中。分析硅酸鹽封閉機(jī)理可知，Na和Si元素是通過(guò)形成膠體狀膜以及物理填充孔隙被引入硅酸鹽封閉磷化膜中。

表1 不同磷化膜的元素組成Tab.1 Elemental composition of different phosphating films

2.2 厚度及表面粗糙度

圖2為不同磷化膜的厚度。浸油封閉磷化膜、鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的厚度分別為9.6μm、9.8μm、9.7μm，與未封閉磷化膜的厚度（9.5μm）相比有所增加，但增加幅度很小。無(wú)論浸油封閉、鉻酸鹽封閉還是硅酸鹽封閉，在磷化膜表面形成的油膜、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和膠體狀膜都很薄，對(duì)磷化膜厚度幾乎沒(méi)有影響。

圖2 不同磷化膜的厚度Fig.2 Thickness of different phosphating films

圖3為不同磷化膜的表面粗糙度。浸油封閉磷化膜的表面粗糙度與未封閉磷化膜基本相同，約0.65μm。鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的表面粗糙度與未封閉磷化膜相比分別降低了約0.40μm、0.30μm，證實(shí)了硅酸鹽封閉和磷酸鹽封閉都能改善磷化膜的致密性，使磷化膜表面變平整。

圖3 不同磷化膜的表面粗糙度Fig.3 Surface roughness of different phosphating films

2.3 耐蝕性能

2.3.1極化曲線

圖4為鎂合金和不同磷化膜的極化曲線，表2為電化學(xué)腐蝕參數(shù)。與鎂合金相比，未封閉磷化膜、浸油封閉磷化膜、鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的極化曲線都向高腐蝕電位和低腐蝕電流密度方向偏移，腐蝕電位分別正移約338 mV、377 mV、431 mV、409 mV，腐蝕電流密度都顯著降低，其中鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕電流密度與鎂合金相比都降低了至少1個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可知，磷化膜起到較好的屏蔽式保護(hù)作用，能降低腐蝕傾向，使鎂合金的耐蝕性能得到有效提高。

表2 電化學(xué)腐蝕參數(shù)Tab.2 Electrochemical corrosion parameters

圖4 鎂合金和不同磷化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of magnesium alloy and different phosphating films

與未封閉磷化膜相比，浸油封閉、鉻酸鹽封閉、硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕電位分別正移了約38 mV、93 mV、70 mV，腐蝕電流密度分別降低到5.32×10-6A/cm2、1.52×10-6A/cm2、2.43×10-6A/cm2。腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低說(shuō)明浸油封閉、鉻酸鹽封閉和硅酸鹽封閉都能進(jìn)一步提高磷化膜的耐蝕性能，并且硅酸鹽封閉磷化膜的耐蝕性能好于浸油封閉磷化膜，但不如鉻酸鹽封閉磷化膜。由于鉻酸鹽封閉氧化膜表面更平整致密，能較大程度阻擋腐蝕介質(zhì)滲透，因此腐蝕傾向減弱，耐蝕性能更好。

圖5為不同磷化膜的緩蝕效率。未封閉磷化膜的緩蝕效率為81.0%，浸油封閉磷化膜的緩蝕效率提高到86.5%，而鉻酸鹽封閉磷化膜、硅酸鹽封閉磷化膜的緩蝕效率更高，分別達(dá)到96.2%、93.8%。緩蝕效率可表征磷化膜對(duì)鎂合金的防護(hù)作用［13-15］，鉻酸鹽封閉磷化膜的緩蝕效率最高，其對(duì)鎂合金可起到良好的防護(hù)作用。硅酸鹽封閉磷化膜的緩蝕效率適中，說(shuō)明對(duì)鎂合金的防護(hù)作用好于未封閉磷化膜和浸油封閉磷化膜，但不如鉻酸鹽封閉磷化膜。

圖5 不同磷化膜的緩蝕效率Fig.5 Corrosion inhibition efficiency of different phosphating films

2.3.2腐蝕情況

圖6為鎂合金和不同磷化膜的腐蝕面積與浸泡時(shí)間的關(guān)系。在3.5%氯化鈉溶液中浸泡48 h后，鎂合金表面出現(xiàn)較多銹斑，腐蝕面積超過(guò)30%。此時(shí)未封閉磷化膜、浸油封閉磷化膜、鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜表面都出現(xiàn)分散性銹斑，腐蝕面積分別為20%、15%、8%、12%左右。在3.5%氯化鈉溶液中浸泡96 h后，鎂合金表面銹斑增多，出現(xiàn)了銹斑連成片現(xiàn)象，其腐蝕面積超過(guò)70%。此時(shí)未封閉磷化膜、浸油封閉磷化膜、鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜表面銹斑也明顯增多，腐蝕面積分別擴(kuò)大到55%、46%、35%、40%左右。

圖6 鎂合金和不同磷化膜的腐蝕面積Fig.6 Corrosion area of magnesium alloy and different phosphating films

圖7為鎂合金和不同磷化膜浸泡腐蝕96 h后的表面形貌。可以看出，鎂合金發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)了較深的孔洞和裂縫。未封閉磷化膜和浸油封閉磷化膜表面的裂縫加深，孔隙尺寸也增大，局部腐蝕破壞較嚴(yán)重，都伴有絮狀腐蝕產(chǎn)物。鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的腐蝕破壞程度較輕，未形成較深的裂縫和更大的孔隙，腐蝕產(chǎn)物較少。由于鉻酸鹽封閉磷化膜和硅酸鹽封閉磷化膜的缺陷較少，并且較平整致密，因此能夠延緩腐蝕介質(zhì)滲透侵蝕，降低腐蝕破壞程度。

圖7 鎂合金和不同磷化膜浸泡腐蝕96 h后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of magnesium alloy and different phosphating films after 96 h immersion corrosion

3 結(jié)論

（1）浸油封閉、鉻酸鹽封閉和硅酸鹽封閉對(duì)鎂合金表面磷化膜的厚度基本沒(méi)有影響，但封閉前后磷化膜的表面形貌和元素組成有所不同。Cr、Na和Si元素分別通過(guò)形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、膠體狀膜或物理填充孔隙被引入封閉后磷化膜中。

（2）硅酸鹽封閉磷化膜的致密性相對(duì)較好，使鎂合金的耐蝕性能得到有效提高。在鉻酸鹽封閉逐漸被棄用的趨勢(shì)下，效果較好并且低污染環(huán)保的硅酸鹽封閉在磷化膜封閉中具有應(yīng)用潛力。