防指紋膜技術在18K金合金表面的應用探討

袁軍平，金莉莉，郭禮淳，王 昶，梁健輝，陶震東

（1.廣州番禺職業技術學院珠寶學院，廣東廣州 511483；2.深圳昊翀珠寶科技有限公司，廣東深圳 518000；3.國家珠寶檢測中心（廣東）有限責任公司，廣東廣州 511483）

首飾在進行拋光、電鍍等鏡面處理后形成親水表面，在佩戴使用過程中容易黏上指紋、汗漬、油污等臟污，讓原本光鮮亮麗的珠寶首飾變得黯淡無光，影響裝飾效果，且容易引起過敏帶菌等問題［1-2］。黏附臟污后需要進行保養，日常的做法是用輕軟的布料蘸稀釋肥皂液進行擦拭清洗，再以軟布吸干水分，而對于長時間黏附累積的頑垢而言，常需要借助超聲波清洗機等專業設備才能徹底除去［3］。但對很多消費者來說，首飾保養是一個比較容易忽略或嫌麻煩的事情。因此，開發首飾表面不沾臟污、或臟污可輕易被清潔的技術，提高首飾表面抗臟污性能，而不影響首飾本身的顏色和光學效果，成為首飾業界需要攻克的問題。在“物競天擇、適者生存”的自然規律下，自然界的生物結構和功能經歷漫長的篩選、發展和優化具有了很高的效能，荷葉的“自清潔”性能就是其中的典型例子，德國波恩大學植物學家巴特洛特等［4］對此研究最早提出了“荷葉效應”，江雷等［5］在掃描電鏡下觀察，荷葉表面呈現顯微粗糙不平，存在雙層結構的微納級乳突，此粗糙結構與荷葉表面蠟狀物的綜合作用，使荷葉產生了優異的超疏水自清潔效果。人們根據荷葉等具有類似效應的生物開展仿生學研究，將生物結構、功能和行為應用于現代工程系統和技術設計中，合成制備疏水結構材料［6-7］，其中防指紋膜（簡稱AF膜）就是運用疏水材料的表面抗臟污防護新技術，近十來年在觸摸屏制造領域應用廣泛［8］，例如手機屏幕表面鍍覆AF膜，可使其不易沾染油污指紋，保持手機屏幕的順滑與潔凈；在眼睛鏡片、相機鏡頭等光學領域也大量應用了防指紋膜。

由于首飾的材質、結構、表面狀況均有別于觸摸屏，防指紋膜技術是否適合用于首飾品上面，使用效果如何，膜層對首飾外觀、貴金屬成色檢測有無影響，等等，是業界十分關注的問題。目前有關這方面的報道甚少，為此，本文以18K金合金首飾材料為基底，采用真空蒸鍍技術在表面沉積防指紋膜，對防指紋膜的性能及其在首飾表面的應用進行了探討。

1 試驗材料及方法

1.1 鍍膜材料的選用

指紋是手指接觸物體時在其表面留下的痕跡，由汗液、油脂、灰塵等組成［9］。物體的表面能直接影響表面黏附性（易沾臟污指紋的程度）、液體在表面的黏濕性與滲透性，它是固體表面分子與水之間的界面相互作用自由能，以及水介質中表面分子與空氣之間的固-液-氣界面相互作用自由能的綜合作用結果。按照熱力學的規律，表面能高的物質無法在表面能低的物質表面鋪展開。首飾表面要獲得較好的防指紋效果，需要使其表面保持較低的表面能，使其低于水和油的表面能。

目前應用較多的低表面能材料為有機硅和有機氟材料。聚二甲基硅氧烷是典型的有機硅材料，具有較好的疏水性［10］，但是它在水中短時間浸泡后會使表面能逐漸增加，導致疏水性下降，因此單獨使用有機硅制備防指紋膜的應用受到了限制。而含氟有機材料由于氟原子的電負性強，C-F鍵的鍵長短、鍵能強，表面自由能低，耐污性優良，已成為制作疏水膜的主要材料。其中，全氟改性的活性硅烷具有較好的綜合性能［11］，其結構由活性硅烷基團和氟改性有機基團組合而成，分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面能低，表面摩擦系數小，屬于低溫蒸鍍材料，可采用綠色環保的真空蒸鍍工藝制備防指紋膜，是目前應用較廣的疏水材料。本文采用全氟改性活性硅烷作為防指紋膜材料。但有機防指紋膜材料與金、銀等首飾貴金屬材料的表面并不能直接形成穩定的化學鍵接，必須先對金屬基材表面改性處理。由于有機氟硅材料的結構包括硅羥基和含氟鏈段，其中能有效作為鍵接橋梁的結構只有硅羥基，而貴金屬基材表面本身是難以直接獲得硅羥鍵的。因此，本試驗選擇在基材表面沉積SiO2底膜，利用SiO2的硅羥鍵，使有機氟防指紋膜能順利地沉積到首飾表面并獲得一定的結合力。

1.2 試樣制備

以首飾生產中常用的18K白色金合金為基底材料，將其制成20 mm×20 mm×1 mm的試片，以及通常的戒指。試樣表面進行鏡面拋光后，進行除油、清洗、烘干，然后采用真空鍍膜機依次鍍覆SiO2底膜和表面防指紋膜，其主要工藝過程及工藝參數為：將試樣裝夾掛具入爐，抽真空到4×10-3Pa，通入純度為99.999%的高純度氬氣對試樣進行濺射清洗，然后充入純度為99.999%的高純氧氣，調節控制氧氣流量與氬氣流量，使工作氣壓為1.5~2 Pa，氧氣體積分數為25%，采用純度為99.999%的高純硅靶反應濺射鍍覆SiO2底膜，平均鍍膜電流為7 A，鍍膜時間為90 s。然后再將反應室抽真空到4×10-3Pa，以全氟改性活性硅烷為蒸鍍材料，采用真空蒸鍍的方法在SiO2底膜表面沉積氟改性有機膜，平均蒸發電流為250 A，鍍膜時間為6~14 min。

1.3 膜層性能檢測

肉眼觀察防指紋膜的外觀質量，手觸體驗試片及戒指鍍膜后的觸感，采用LEXT OLS4500型激光共聚焦顯微鏡、VHX-2000型超景深顯微鏡觀察試樣表面粗糙度和黏附指紋情況。采用Dimension Icon型原子力顯微鏡觀察防指紋膜的表面形貌并檢測其模量。采用SDC-100型接觸角測試儀檢測試片膜層不同部位的水、油接觸角，取平均值。采用CM2600d型測色儀和CIELab顏色坐標系統、黃度指數評價試片的顏色，采用人工汗液浸泡腐蝕試驗槽、耐黃變照射試驗箱等檢測試樣的耐蝕性，其中，人工汗液浸泡試驗條件為：pH為4.7，汗液溫度恒定在37℃，浸泡時間分別為24 h和48 h；耐老化變黃試驗條件為：波長320~400 nm，黑板60℃，輻照度0.68 W/m，干相（無凝露），照射時間分別為24 h和48 h。根據式（1）計算試樣經腐蝕后的色差。

式中：ΔE為色差，L*、a*和b*分別是亮度值、紅-綠色度值和黃-藍色度值。

采用YX-068型酒精橡皮摩擦試驗儀檢測試板膜層的耐摩擦性能，以工業橡皮作為摩擦副，加載載荷為100 g，行走速度為30 cycle/min，每次循環行程為30 mm，檢測試樣經不同循環次數后的水接觸角。采用EDX-7000型X射線熒光光譜分析儀檢測試片在鍍膜前后的貴金屬成色。

2 試驗結果及分析

2.1 水（油）接觸角

表面能可通過水（油）接觸角計算得到，而水（油）接觸角較方便檢測，因此它是評價材料表面疏水（油）性的重要指標。將金屬試樣拋光后，經超聲波和電解徹底除油清洗干凈，分別采用去離子水和甘油檢測接觸角，然后在其表面鍍覆防指紋膜，檢測鍍膜后的水（油）接觸角。鍍膜前后的水（油）接觸角外形分別如圖1和圖2所示。可以看出，18K金基底表面在未鍍膜時的水接觸角和油接觸角均低于90°，表現出較明顯的親水親油性。而在其表面鍍覆AF膜后，試樣的平均水接觸角達到115°，油接觸角達到110°，獲得了優良的疏水疏油性。

圖1 18K金試片拋光表面的水接觸角外形Fig.1 The water contact angle contour on the polished 18K gold sheet surface

圖2 18K金試片拋光表面的油接觸角外形Fig.2 The oil contact angle contour on the polished 18K gold sheet surface

表1是試驗材料與相關材料的表面能［12］，表中金、銀、銅的表面能可作為18K金的參考，可以看出，18K金基材的表面能遠遠高于去離子水和甘油。由材料表面能與潤濕性的關系可知［13-14］，固體表面能的大小決定了其可潤濕性質，液體在固體表面能自發鋪展的基本條件是液體的表面能要小于固體的表面能，液體的表面能越低，固體的表面能越高，越有利于鋪展進行，反之不利于鋪展進行。因此，除油清洗干凈的金屬基材未鍍膜前，會表現出明顯的親水親油性。而在其表面鍍覆有機氟膜層后，由于膜層表面能顯著低于去離子水和甘油，因而表現出優良的疏水（油）性。同時，由于去離子水的表面能高于甘油，它對膜層的潤濕性相對后者更差，因而具有更大的接觸角。

表1 試驗材料的表面能（300 K）Tab.1 The surface energy of the experimental materials

2.2 膜層粗糙度和觸感

在18K金表面鍍AF膜8 min，隨機選取表面膜層的3個測試區域，在激光共聚焦顯微鏡下觀察，表面平坦光滑，無明顯劃痕、凹坑等缺陷，如圖3所示。計算各測試區域平均面粗糙度值，結果如表2所示，其中，Sa為算數平均高度，即各點相對于表面平均面的高度差絕對值的均值；Sz表示最大峰高和最大谷深的和；Sp和Rv分別表示基準面內輪廓曲線的最大峰和最低谷的高度；Sq為均方根粗糙度，表示基準面內輪廓曲線中的均方根高度；Sdq為均方根斜率，表示基準面上所有點的斜率的均方根；Sdr為表面擴展面積比，表示相對于定義區域的面積擴大了多少。可以看出，膜層的粗糙度很低，這對于首飾表面光亮度是非常有利的。

圖3 18K金鍍覆AF膜后的表面粗糙度形貌Fig.3 The surface roughness topography of the AF coating on 18K gold

表2 18K金表面AF膜的平均面粗糙度值Tab.2 The average surface roughness values of the AF coating on 18K gold

手持鍍膜前后的試片和戒指，對比它們的觸感。未鍍膜的試片和戒指容易夾持穩固，無順滑感，鑲嵌寶石的爪頭容易勾紗；而鍍膜后的試片則很順滑，一不留神就容易滑脫，鍍膜后的戒指佩戴起來感覺非常舒適，在衣物、毛巾上滑動順暢，無勾紗現象。

對比試片鍍膜前后的黏附指紋情況。未鍍膜的試樣表面黏附指紋很嚴重，采用首飾專用擦拭軟布進行擦拭后，依然殘留明顯的指紋痕，如圖4所示；而鍍膜試樣表面基本看不到黏附的指紋，經觸摸多次后，即使表面出現輕微指紋，也可以經輕拭后即被擦除，體現了優良的抗臟污能力。

圖4 試片鍍膜前后表面黏附指紋情況對比Fig.4 The comparison of fingerprint adhering on the sam‐ple surface before and after coating

2.3 膜層耐摩擦性能

在18K金表面鍍AF膜8 min，采用橡皮摩擦試驗儀在試樣表面往復摩擦形成摩擦痕，經不同的摩擦次數后，分別隨機抽取摩擦痕的不同部位檢測水接觸角。發現摩擦痕表面有時在局部殘留輕微膠著膜，為確定其是否會影響檢測結果，采用酒精絨布在摩擦痕輕拭，并對比輕拭前后的水接觸角，結果如圖5所示。隨著摩擦次數的增加，水接觸角開始階段下降較快，當達到500次循環后，水接觸角下降緩慢。摩擦痕表面的膠著薄膜會略微阻止接觸角的下降，采用酒精絨布輕拭后，接觸角要比未經輕拭時降低約1~4°，但是，當摩擦次數達到1000次時，膜層的水滴角仍在100°以上，體現了AF膜具有一定的耐摩擦性能。

圖5 橡皮摩擦載荷和次數對膜層水接觸角的影響Fig.5 The effect of rubber friction loads and cycles on water contacting angle of the coating

究其原因，在拋光基材表面沉積防指紋膜時，雖然膜層表面肉眼看似光亮似鏡，但在微觀的角度它實際上是由一個個基團鏈接組合而成，在原子力顯微鏡下觀察，其微觀結構存在凹凸起伏狀，如圖6所示，這種結構將進一步提高表觀接觸角的數值［12，15］。而在經過摩擦試驗后，在載荷作用下橡皮將膜層表面的微觀凸起結構磨平并形成輕微磨痕，使得膜層水接觸角在試驗前期有比較快的下降，而在后期的摩擦過程中，當膜層的低表面能性質未被破壞時，就仍保持較好的疏水性，水接觸角的下降速度趨緩。這點也可以從膜層的彈性模量得到體現，如圖8所示，未經摩擦的初始表面被有機氟化物膜均勻覆蓋，彈性模量較小，分布均勻；經橡皮摩擦后，有機氟化物膜逐漸被磨耗，彈性模量高的SiO2打底薄膜有機會被檢測到，使模量檢測值升高，摩擦500次時模量峰值的變化相比初始態較大，而摩擦1000次時的模量峰值與500次時則比較接近。

圖6 AF膜的表面微觀形貌Fig.6 The surface micro-topography of AFcoating

圖7 AF膜摩擦前后的彈性模量Fig.7 Elastic modulus of AFcoating before and after rubber friction

當對膜層進行橡皮摩擦試驗后，用輕柔的擦鏡紙輕拭，采用激光共聚焦顯微鏡檢測磨痕的表面形貌，并檢測表面粗糙度值，結果如圖8和表3所示，對比表2的初始表面粗糙度，可知膜層經摩擦后的表面粗糙度依然較小，這也說明膜層具有一定的耐橡皮摩擦性能。

表3 AF膜經100 g載荷下橡皮摩擦后的平均面粗糙度值Tab.3 The average surface roughness values of the AF coating after rubber friction test under 100 g load

圖8 AF膜經100 g載荷下橡皮摩擦后的表面形貌Fig.8 The surface topography of the AFcoating after rubber friction under 100g load

2.4 膜層光學性能及耐蝕性

表4是基材鍍膜前后的顏色對比，可以看出，鍍膜后的亮度值L*下降，紅-綠值a*略有下降，而黃-藍值b*略有升高，鍍膜前后的色差在3以內，屬于人眼感覺可覺察的色差［16］，但程度相對較輕。

表4 拋光試樣鍍膜前后的平均顏色指數值及色差Tab.4 The average color index and aberration of the pol‐ished samples before and after coating

分別將試片進行耐老化變黃試驗、人工汗液浸泡試驗和酸性鹽霧腐蝕試驗。試驗結果如圖9所示，可以看出，隨著腐蝕時間的延長，膜層的變色程度有所增加。光照引起的顏色變化值要明顯低于人工汗液浸泡，經光照24 h和48 h后，膜層的色差和黃度值變化幾乎可以忽略，水接觸角也基本保持不變。汗液浸泡后的試樣，其表面有灰色的薄膜黏附，對試樣顏色和接觸角產生一定影響。不過用軟絨布輕拭表面，黏附的灰色膜很容易被擦除，試樣表面又恢復到亮澤狀態，在人工汗液浸泡48 h后，其色差仍小于2，黃度變化值也小于3，其變色程度只屬于肉眼可覺察的輕微程度。汗液浸泡48 h后水接觸角降低至112°，經表面輕拭后水接觸角又恢復到114°。

圖9 試樣經腐蝕試驗后的顏色變化情況Fig.9 The color variance of the samples after corrosion test

由此可見，鍍覆的防指紋膜具有良好的耐老化和耐汗液腐蝕性能。究其原因，與有機氟化合物中的氟原子的特殊性能有關。氟是元素周期表中電負性最大的元素，其半徑小、C-F鍵長短、鍵能大，含氟聚合物主鏈連接的氟原子沿著鋸齒狀C-C鍵作螺旋狀分布的特征，使得聚合物主鏈受到嚴密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧以及化學物品）的直接作用，從而提高了有機氟聚合物的耐候性及耐蝕性。

2.5 膜層對成色檢測的影響

貴金屬珠寶首飾由于材料的貴重屬性，其標記的貴金屬成色需滿足國家標準要求。由于在生產過程及第三方產品鑒定一般采用無損檢測方法，為此采用不同的鍍膜工藝在18K金表面鍍覆防指紋膜，并采用XRF檢測試樣在鍍膜前后的平均成色，以測試附在表面的薄膜對檢測結果造成的干擾程度，結果如圖10所示。可以看出，各試樣在鍍膜前的平均成色非常接近，在75%~75.5%之間，這也是18K金在實際生產中的常用控制范圍。試樣在鍍覆防指紋膜后，成色檢測結果反而比未鍍膜略微高一些，平均金含量檢測值約提高0.79wt%，降低比率約為1.05%，而且由于各試樣的鍍膜工藝存在差別，對成色檢測產生的影響也不同，使檢測結果分布相對更分散一些。但是將試樣表面鍍覆的膜層打磨掉之后再進行測試，則成色檢測結果又恢復到未鍍膜時的水平。這是由于X射線熒光光譜分析是對樣品表面進行的分析，基材表面鍍覆的SiO2底膜和有機氟防指紋膜，它們的主要元素有O、Si、F、C、H等，由于Na以下元素的特征X射線能量及吸收限很低，在空氣以及探測器窗被阻隔了很大一部分，到達探測器的熒光非常少，使得X射線熒光光譜儀不能有效識別這些元素，因而無法檢測其含量；而對Si元素，由于檢測儀采用了硅檢測器，不能精確給出硅的含量。因此鍍覆膜層將對成色檢測結果產生干擾，不能被識別、定量的元素將被默認按比例歸入合金主元素，導致鍍膜后金含量檢測值偏高。同時，由于在首飾基材表面鍍覆的膜層都是外加上去的薄膜，屬于物理過程，并未改變基材本身，因而不會真正影響到其成色。

圖10 試樣表面鍍膜前后的金含量檢測結果對比Fig.10 Comparison of the fineness testing results of the samples before and after coating

防指紋膜工藝要廣泛應用于貴金屬首飾表面防護，應將膜層對成色無損檢測的影響降到最低。由于無損檢測結果取決于膜層組成及膜層厚度，而采用不同鍍膜模料及工藝參數會直接影響到膜層組成和厚度。因此，應從膜層抗臟污性能、外觀效果、耐磨性、耐蝕性以及對成色無損檢測的影響程度等來綜合權衡，確定鍍膜工藝的優化匹配。

3 結論

（1）采用反應濺射法和真空蒸鍍法依次在18K金表面鍍覆SiO2底膜和有機氟防指紋膜后，在SiO2底膜鍵接和有機氟低表面能的作用下，膜層獲得了優良的抗臟污性能和順滑觸感。

（2）18K金鍍覆防指紋膜后，表面色差在可覺察的程度以內。膜層經摩擦、腐蝕、老化等試驗后，疏水自潔性能依然良好。

（3）防指紋膜對18K金成色的XRF無損檢測產生正偏差的干擾，使金含量檢測值平均提高約1%，但不會改變基材整體的成色。

（4）18K金表面鍍覆的防指紋膜，應從膜層性能、外觀效果及對成色無損檢測的影響程度等方面綜合考慮來優化鍍膜工藝。