綠色工藝技術在電鍍錫產線的應用

陸永亮

（寶鋼股份研究院梅鋼技術中心，江蘇南京 210039）

鍍錫板是指兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶，將鋼的強度、成型性與錫的耐蝕性、可焊性和美觀性集于一體［1］。錫具有環保無毒、延展性能優、耐蝕性強等諸多優點，因此在食品和飲料包裝、氣霧罐、化工罐和電子元器件等行業得到了廣泛的應用。

在我們國家大力倡導綠色、低碳、可持續發展的背景下，鍍錫板的綠色制造已經成為鍍錫板從業者的出發點和終極目標。隨著終端消費群體和下游用戶對鍍錫產品關注程度的日益提高，尤其是食品和飲料包裝用途的安全性能要求方面，如中國國家標準GB/T 2520-2017《冷軋電鍍錫鋼板及鋼帶》以及寶鋼企業標準Q/BQB 450-2018《電鍍錫鋼板及鋼帶》等，均對鍍錫基板、原料純錫顆粒及鍍層中的有毒有害物質和元素作了明確規定，要求食品、藥品及飲料直接與鍍錫板接觸面的鍍層鉛含量不應高于100 mg/kg。與此同時，REACH指令和RoHS法規也對六價鉻做出了嚴格限制，這必將引導電鍍錫行業走向無鉻化。

2009年，上海梅山鋼鐵股份有限公司國內首條甲基磺酸鹽鍍錫產線建成投產。2013年，獲批成為江蘇省鍍錫板工程技術研究中心。電鍍錫產線運行十多年以來，加大硬件投資和研發力度，配備了除鉛裝置和無鉻鈍化裝置，在鍍錫工藝、鍍錫產品以及綠色制造技術等方面取得顯著突破，形成了一整套電鍍錫綠色制造工藝及綠色產品技術，主要體現在甲基磺酸鹽鍍錫工藝應用技術、低鉛鍍錫工藝技術和無鉻鈍化工藝技術等，走在了國內外鍍錫行業的前端，引領電鍍錫行業朝著綠色制造和綠色產品前行。

1 甲基磺酸鹽鍍錫工藝

甲基磺酸鹽鍍液作為一種新型的環保型鍍液體系，質量穩定和綠色環保兩者缺一不可，甲基磺酸鹽鍍錫溶液主要包含甲基磺酸、甲基磺酸亞錫、添加劑、抗氧化劑、硫酸等。甲基磺酸物質是一種天然硫的衍生物，其無毒、環保，具有極為廣泛的應用前景［2］。評價鍍液是否環保的主要特性指標有化學需氧量COD和總有機碳TOC。從化學需氧量COD和總有機碳TOC來看，甲基磺酸鹽鍍液有著絕對的環保優勢，甲基磺酸鹽鍍液的化學需氧量COD僅為苯酚磺酸鹽鍍液的1/20~1/30，甲基磺酸鹽鍍液的總有機碳TOC僅為苯酚磺酸鹽鍍液的1/5~1/8。甲基磺酸鹽鍍液環保無毒、無氟或游離酚等有毒有害物質，可完全降解，廢水處理簡單，廢水處理成本僅為苯酚磺酸鹽鍍液的1/5~1/6。

采用甲基磺酸鹽鍍液生產鍍錫板，操作窗口寬泛且易于操作，有很強的靈活性，便于生產技術人員根據產品特性要求優選合適的工藝窗口。生產實踐表明，甲基磺酸鹽鍍液的鍍液沉降物（簡稱錫泥）可穩定控制在0.5 g/L以下，遠低于苯酚磺酸鹽鍍液的錫泥量2.0~3.0 g/L，既能有效降低原料純錫顆粒的消耗，還能有效避免錫泥顆粒夾帶至鍍層中造成質量缺陷。當生產低鍍錫量產品時，可采用低電流密度鍍錫，在保證產品質量的同時降低了電能消耗。

甲基磺酸鹽鍍錫工藝代表了環保鍍錫工藝的發展趨勢，但由于鍍錫產線的工藝裝備和鍍錫基板均存在較大差異，需要不斷摸索和優化甲基磺酸鹽鍍液的工藝窗口。梅鋼通過多年的生產實踐，研究開發了適合濕平整鍍錫基板的添加劑、電流密度、錫離子等工藝參數。以核心工藝參數添加劑濃度為例，添加劑濃度對鍍液分散能力的影響見圖1。通過添加劑濃度對鍍液分散能力的影響可以看出，添加劑濃度的最佳工藝范圍為40~50 mL/L，鍍液分散能力可穩定在80%以上。在添加劑濃度最佳工藝范圍40~50 mL/L時所得到的合金層的電鏡形貌，見圖2，合金層分布均勻且致密，有效避免了針孔或者漏鍍等質量缺陷，最大程度地保證了鍍錫板的耐蝕性。

圖1 添加劑濃度對鍍液分散能力影響Fig.1 Effect of additive on dispersion of solution

圖2 合金層電鏡形貌（3000×）Fig.2 Electron microscopic morphology of alloy

2 低鉛鍍錫工藝

鍍錫板表面的鍍層鉛元素主要來源于鍍液，而鍍液中的鉛主要是原料純錫顆粒中鉛的代入。在甲基磺酸鹽鍍液中，強酸環境下的純錫顆粒與鼓吹的氧氣發生化學反應轉化為錫離子和鉛離子［3］。在電鍍錫過程中，雖然錫離子和鉛離子的基礎電位比較接近，但由于兩者的濃度差別非常大，錫離子的實際電位比鉛離子大很多，因此鍍液中鉛離子的沉積被抑制［4］。當鍍液中鉛離子逐漸富集到一定濃度時，鉛離子開始發生電化學反應而析出，隨著鉛離子濃度的不斷升高，鉛離子和錫離子的實際電位越來越接近，從而使得沉積到鍍錫板鍍層中的鉛含量就越來越高。國外的甲基磺酸鹽鍍錫產線的低鉛鍍錫工藝主要是控制原料純錫顆粒中的鉛含量來降低鍍液鉛離子濃度，往往是采用更高等級的原料純錫顆粒（鉛含量在20 mg/kg以下）來生產低鉛要求鍍錫板，當鍍液中鉛離子濃度無法進一步降低時，只能通過電鍍液的排放并補充大量的新鮮鍍液來組織生產，這勢必會大幅度的增加企業的生產成本。

目前，梅鋼采用的某廠家環保型甲基磺酸鹽鍍液，鍍液中鉛離子濃度穩定在2~5 mg/L，為滿足國家標準和出口標準對鍍層鉛含量的要求，實現低鉛鍍錫板的批量供應，對電鍍工藝所涉及到的核心工藝參數進行了系統和詳實的分析，并最終明確了鍍液鉛離子3 mg/L為分界線進行差異化控制的技術規范，建立了低鉛鍍錫板的一貫制生產工藝，滿足了鍍錫板鍍層鉛含量小于100 mg/kg的要求。進一步，通過工藝技術和裝備技術相結合的方式，實現了鍍層鉛含量小于50 mg/kg的超低鉛工藝技術能力。

2.1 低鉛工藝技術

鍍錫工藝技術參數眾多，在確保鍍層質量較優的前提下，按照鍍錫工藝技術參數對鍍層鉛含量影響的影響因子從大到小排序依次是：鍍液鉛離子濃度、添加劑濃度、電流密度、錫離子濃度和溫度等。選擇影響最為顯著的兩個因素進行分析，建立其與鍍層鉛含量的對應關系。

鍍液鉛離子濃度對鍍層鉛含量的影響，見圖3。添加劑濃度對鍍層鉛含量的影響，見圖4。由圖3和圖4可以看出，鍍液鉛離子濃度和添加劑濃度均對鍍層鉛含量有著顯著的影響規律，鍍層鉛含量隨鍍液鉛離子濃度和添加劑濃度的增加而升高。當鍍液中的鉛離子濃度小于3 mg/L、添加劑濃度小于50 mL/L時，能夠滿足鍍層鉛含量小于100 mg/kg的要求。為了引導低鉛鍍錫工藝技術朝著更低鍍層鉛含量發展，要具備鍍層鉛含量小于50 mg/kg的超低鉛工藝技術能力，鍍液鉛離子濃度要小于1 mg/L、添加劑濃度要小于40 mL/L，同時配合適宜的電流密度、錫離子濃度和溫度等。

圖3 鍍液鉛離子濃度對鍍層鉛含量的影響Fig.3 Effect of lead in plating bath on lead content in coating

圖4 添加劑濃度對鍍層鉛含量的影響Fig.4 Effect of additive concentration on lead content in coating

2.2 低鉛裝備技術

電鍍錫生產過程中，鍍液鉛離子濃度不可避免會出現富集，當鍍液的鉛離子濃度維持在3~5 mg/L區間時，該工藝條件下所得鍍錫板的鍍層鉛含量會不斷升高，超標風險也大增。隨著國家標準和出口標準對所有鍍錫產品鍍層鉛含量的限制，要求全品種鍍錫產品鍍層鉛含量均要滿足小于100 mg/kg的要求。為了避免采用更高等級的純錫顆粒和電鍍液排放的高成本調節手段，在電鍍錫產線配備電鍍液在線除鉛裝置是最有效的技術路線，在線除鉛裝置可以持續、大幅度地降低鍍液鉛離子濃度。

除鉛裝置的核心是鍍液除鉛介質的選擇，除鉛介質要兼顧安全和除鉛效果，通過大量實驗室研究最終確定了選用硫酸鋇作為鍍液除鉛介質。硫酸鋇降鉛的工作原理如下，當鍍液中加入除鉛介質BaSO4時，BaSO4會迅速吸附鍍液中的鉛離子，與鉛離子發生共沉淀反應，進而BaSO4被鍍液中大量的SO4

2-包覆，形成一個具有表面自由能的陰離子基團［5］。由于Pb2+極易與SO42-生成PbSO4，并且PbSO4溶度積常數為2.53×10-8，屬于難溶性物質，依據Pan‐eth-Fajans-Hahn吸附規則，鍍液中的Pb2+會被優先吸附于BaSO4的表面形成共沉淀物。Pb2+的包覆需要經過一定的陳化時間，當陳化反應達到一定時間后，Pb2+透過吸附層置換出一定量的Ba2+，隨著反應持續進行，Pb2+置換出Ba2+的難度會越來越大，由陳化帶來的交換吸附也會逐漸被削弱，最終趨于平衡。

首先，在確定了選擇硫酸鋇作為除鉛介質之后，硫酸鋇添加量直接決定著鍍液除鉛效果的優劣。硫酸鋇添加量對鍍液鉛離子濃度的影響，見圖5。從圖5可以看出，隨著硫酸鋇添加量的持續增加，鍍液鉛離子濃度呈現先快速下降后緩慢下降的趨勢，當硫酸鋇添加量≥0.25 g/L時，鍍液鉛離子濃度可穩定處于1 mg/L以下。因此，從除鉛效果和成本兩方面考慮，最終確定了硫酸鋇添加量為0.25 g/L。

圖5 硫酸鋇添加量對鍍液鉛離子濃度的影響Fig.5 Effect of barium sulfate addition on lead ion concentration in bath

接下來，采用0.25 g/L硫酸鋇添加到鍍液中，考察鍍液鉛離子濃度隨時間的變化規律，見圖6。從圖6可以看出，隨著時間的進行，鍍液鉛離子濃度呈現先緩慢下降，然后快速下降，最終處于平衡狀態，穩定位于1 mg/L左右。

圖6 鍍液鉛離子濃度隨時間的變化規律Fig.6 Variation of lead ion concentration in bath with time

當鍍液中的鉛離子濃度大于3 mg/L時，此時需要啟動降鉛裝置，通過硫酸鋇與鍍液中的鉛離子反應形成共沉淀物，來快速降低鍍液鉛離子濃度。待鍍液中鉛離子濃度降至2 mg/L以下后，停止硫酸鋇的加入，此時鍍錫層鉛含量可滿足小于100 mg/kg的要求。若要批量生產鍍層鉛含量小于50 mg/kg的超低鉛產品，鍍液除鉛裝置可連續穩定運行，并輔以適宜的添加劑濃度、電流密度、錫離子濃度和溫度等。生產實踐表明，采用除鉛裝置來降低鍍液中鉛離子的過程中，由于PbSO4屬于難溶的中間產物，會迅速被BaSO4包裹形成共沉淀物，因此鍍液中不會出現PbSO4的積累問題。當硫酸鋇添加量不高于0.5 g/L時，鉛離子之外的其他組分不會發生明顯的變化。當硫酸鋇添加量過高時，鍍液中的硫酸濃度會下降10%~20%，此時應及時在鍍液中補充硫酸。

3 無鉻鈍化工藝

鈍化工藝是保證電鍍錫產品在用戶端使用的極為重要的工序，常規鈍化工藝采用的是重鉻酸鹽鈍化，產品表面性能符合當前的使用要求。但是，該鈍化生產過程中涉及到六價鉻物質重鉻酸鹽和鉻酐，六價鉻屬于有毒物質，直接接觸會造成遺傳基因缺陷和致癌風險，對環境有不可修復的危害，六價鉻廢液處理成本極高，不符合當前綠色發展的理念。

自2009年國際錫研究協會（ITRI）組織就開始在全球范圍篩選無鉻鈍化技術，負責組織和推進全球鍍錫產品實現無鉻化。梅鋼自2012年開始進行無鉻鈍化的工藝研究和裝備研發工作，通過對商品化的無鉻鈍化配方開展實驗室研究、裝備開發、工藝制定和產線論證，確定了適合梅鋼電鍍錫產線的噴涂型鈦鹽無鉻鈍化液，形成了無鉻鈍化產品的工藝技術和裝備技術，建立了工藝參數與產品表面質量、耐腐蝕性能、抗硫化性能、附著力性能和成型性能的對應關系，推動電鍍錫行業實現綠色工藝和綠色產品技術突破。

無鉻鈍化膜性能與下游用戶的涂裝工序和成型加工息息相關，分析無鉻鈍化膜的XPS全譜圖［6］，得到各元素原子百分比見表1。無鉻鈍化產品與重鉻酸鹽鈍化產品的性能對比，見表2。從表1中可以看出，無鉻鈍化膜含有P、Ti、Zr三種核心元素，并據此推斷無鉻鈍化膜的主要組成為TiO2、ZrO2、Ti3（PO4）4和Zr（HPO4）2，這些物質構成了無鉻鈍化膜的骨架結構。從表2中可以看出，無鉻鈍化產品在黑灰、潤濕性、耐蝕性有明顯優勢，可顯著提升鍍錫板的表面潔凈度、涂裝性能和耐腐蝕性能。但是，該產品的抗硫化性能略差，可通過提升無鉻鈍化膜厚彌補。

表1 無鉻鈍化膜元素原子百分比（at.%）Tab.1 Atomic percentage of elements in chromium-free passivation films

表2 無鉻鈍化與重鉻酸鹽鈍化產品性能對比Tab.2 Comparison of chromate free passivation and dichromate passivation products

4 結論

梅鋼通過多年理論和實踐結合，以綠色工藝和綠色產品為最終目標，在工藝技術、裝備技術和產品技術等方面走在了同行的前沿，探索出甲基磺酸鹽應用技術，提升了鍍層質量和產品耐蝕性；鍍層鉛含量小于100 mg/kg的產品實現全覆蓋，并具備了小于50 mg/kg超低鉛鍍錫板的制造能力；無鉻鈍化替代重鉻酸鹽鈍化可行，并已廣泛應用于食品飲料包裝行業。后續，梅鋼將持續在綠色制造、新工藝和新技術方面開拓創新，為電鍍錫行業發揮更大的引領作用。