酞菁鈷微納米線的制備及其濕敏特性研究

徐曉潔 ,王 浩 ,塔力哈爾·夏依木拉提 ,彭 敏

(1.伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆伊寧 835000;2.新疆工程學(xué)院 自治區(qū)教育廳新能源材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830000)

濕度傳感器廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、食品加工、精密半導(dǎo)體儀器、汽車工業(yè)生產(chǎn)線、智能電器、醫(yī)療以及農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域[1-4]。按照所用敏感層的不同,濕度傳感器分為基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的濕度傳感器和基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的濕度傳感器[5]。前者具有穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)以及可靠性高等優(yōu)點(diǎn),然而此類傳感器原材料和制作成本較高,傳感器工作溫度也偏高[6-7]。而基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的濕度傳感器由于其原料來(lái)源廣泛、成本低、制作工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒等眾多優(yōu)點(diǎn),近30 年被廣泛研究并應(yīng)用于濕度、溫度以及光學(xué)傳感器中[8-10]。眾多有機(jī)材料中,金屬酞菁類(MPcs)材料不僅具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,同時(shí)具有卓越的氣敏特性,其在有機(jī)半導(dǎo)體氣濕敏傳感器研究中備受關(guān)注[11-14]。常見的MPcs 材料中,CuPc、CoPc、ZnPc 作為P 型有機(jī)半導(dǎo)體材料,其電學(xué)性能對(duì)空氣中的濕度較為敏感。在早期的研究中,研究人員采用浸漬法在金電極上制備CuPc 薄膜,并檢測(cè)其對(duì)濕度的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示傳感器對(duì)50%RH 表現(xiàn)出較高的靈敏度,響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為7 s 和15 s[15]。2015 年Mohammed 等直接采用純度為99.99%的CoPc 粉末原料,通過(guò)滴注法在預(yù)制的Al 電極上制備了電阻/電容式濕度傳感器,并測(cè)試了傳感器對(duì)45%RH～95%RH范圍的濕度響應(yīng)特性。但研究中沒(méi)討論傳感器的響應(yīng)速度等其他性能[16]。2016 年Wahab 等通過(guò)熱蒸法在預(yù)制的Au 電極上熱蒸發(fā)CoPc 制備了電容式濕度傳感器,并研究了傳感器對(duì)光、溫度以及濕度響應(yīng)。研究結(jié)果顯示傳感器的濕度響應(yīng)范圍為65%RH～93%RH,但該研究中沒(méi)有涉及到傳感器的其他濕敏性能。最近Roslan 等采用旋涂法把ZnPc 分散到微孔模板上,通過(guò)銅絲作為掩模板,熱蒸發(fā)Al 電極,獲得了電容式濕度傳感器。結(jié)果顯示該傳感器檢測(cè)限(LOD)為25%RH,響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間均為15 s[18]。

由以上研究工作可見,基于MPcs 的濕度傳感器的敏感層均采用薄膜材料。并且從傳感器主要性能指標(biāo)來(lái)看,基于薄膜材料的濕度傳感器存在LOD 較高(>25%RH)、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)(>10 s)等亟待解決的問(wèn)題。

本文首次報(bào)道了一種基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器。通過(guò)物理氣相輸運(yùn)法,在預(yù)處理襯底上制備了CoPc 微納米線,并構(gòu)筑了電阻式濕度傳感器,研究了其濕敏特性。由于一維微納材料的比表面積高、不易于團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn),基于CoPc 微納米線的濕度傳感器表現(xiàn)出優(yōu)越的濕度傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

酞菁鈷(CoPc)原料購(gòu)買于Sigma 公司,對(duì)原材料進(jìn)行3 次提純。溶劑二甲基亞砜(DMSO)購(gòu)買于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司。叉指電極的電極材料為銀,電極間距為0.2 mm,購(gòu)于北京艾立特科技有限公司。

1.2 微納米線的制備

通過(guò)兩段控溫的管式爐,采用物理氣相輸運(yùn)法制備[19-20]。為提高微納米線的產(chǎn)率,對(duì)生長(zhǎng)區(qū)的襯底進(jìn)行預(yù)處理,主要步驟如下:(1)將提純后的1 mg 的CoPc 放入燒杯,加入20 mL 乙醇,封口并超聲1 h。由于有機(jī)微納材料的機(jī)械強(qiáng)度較小,在超聲作用下很容易斷裂成微小的顆粒,在乙醇中形成CoPc 懸浮液;(2)超聲結(jié)束后,在室溫下把懸浮液靜放24 h。較大的顆粒沉淀燒杯底部,上清液中留下了較小的微納顆粒;(3)將清洗干凈的硅片襯底用鑷子夾住,浸入到上清液中,取出后放到濾紙上自然干燥。懸浮液中的微納顆粒將轉(zhuǎn)移到襯底上;(4)在物理氣相輸運(yùn)法制備過(guò)程中,襯底表面的微納顆粒充當(dāng)晶核,誘導(dǎo)CoPc微納米線的生長(zhǎng)。

通過(guò)改變氣體流速、生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)溫度獲得CoPc 微納米線生長(zhǎng)的最優(yōu)條件,即在生長(zhǎng)時(shí)間3 h,生長(zhǎng)溫度425 ℃,N2載氣流速20 mL/min 時(shí)獲得了長(zhǎng)度100 μm 以上的微納米線。

1.3 傳感器制備及測(cè)試

將10 mg CoPc 加入1 mL DMSO 溶液中,室溫?cái)嚢? h 獲得分散液。用注射器將CoPc 微納米線分散液均勻地滴注在叉指電極上[16]。待溶劑蒸發(fā)后,敏感材料便附著在電極上,形成導(dǎo)電通道,獲得基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器。在室溫條件下,通過(guò)飽和鹽分別獲得11%RH,33%RH,70%RH,85%RH 以及98%RH 的相對(duì)濕度。傳感器的電學(xué)性能用半導(dǎo)體測(cè)試儀(Keithley 2636B)測(cè)得。測(cè)試過(guò)程中腔體壓強(qiáng)保持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,背景氣體為空氣,實(shí)驗(yàn)室濕度為20%RH,室內(nèi)溫度為27 ℃。材料通過(guò)光學(xué)顯微鏡(PSM-1000)、掃描電子顯微鏡(SEM-SYPPA 55VP)、X 射線粉末衍射儀(XRD-D2 PHASER)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 酞菁材料的結(jié)構(gòu)特性

圖1 為CoPc 微納米線的XRD 譜,結(jié)果表明CoPc兩個(gè)衍射峰的2θ分別位于7.2°和9.4°,對(duì)照PDF 卡片號(hào)44-1995,表明所制備的微納米線結(jié)構(gòu)均為β 相。

圖1 CoPc 微納米線的XRD 譜Fig.1 XRD spectra of CoPc micro-nanowires

CoPc 微納米線SEM 圖如圖2 所示,圖2(a)顯示微納米線生長(zhǎng)比較均勻而且密集。放大后如圖2(b)可以看到CoPc 微納米線形狀規(guī)則、表面光潔,大多數(shù)CoPc 微納米線長(zhǎng)度可達(dá)100 μm 以上。由于預(yù)處理襯底上的微納顆粒有一定的無(wú)序度,尺寸大小不一,因此形成晶核尺寸也不一樣。如圖2(b)和2(d)所示,當(dāng)晶核比較大時(shí),CoPc 容易長(zhǎng)出較粗的微納線。圖2(c)和(d)中彎曲的微納米線表示材料具有高度的機(jī)械柔性,表明CoPc 微納米線在柔性、可穿戴傳感器中也有潛在的應(yīng)用前景。

圖2 (a～d) CoPc 微納米線的SEM 圖Fig.2 (a-d) SEM images of CoPc micro-nanowires

2.2 CoPc 微納米線器件對(duì)濕敏的響應(yīng)特性

圖3 為通過(guò)滴注法獲得的基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器的SEM 圖。可以看到,CoPc 微納米線均勻地鋪在叉指電極片上。

圖3 基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器的SEM 圖Fig.3 SEM image of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowires

為了確定傳感器的最佳工作電壓,測(cè)試了傳感器在1 V 至20 V 之間不同電壓下的濕敏特性,結(jié)果如圖4 所示。在10 V 和20 V 電壓下傳感器具有較高的靈敏度。但經(jīng)過(guò)多次測(cè)量結(jié)果表明,在較高的電壓下傳感器的穩(wěn)定性變差,甚至重復(fù)測(cè)量后,大部分傳感器出現(xiàn)無(wú)法工作的現(xiàn)象。鑒于以上原因,后續(xù)研究中選擇了靈敏度相對(duì)較高、重復(fù)穩(wěn)定性良好的4 V 作為工作電壓。這不僅減少了傳感器的能耗,而且保證了其工作穩(wěn)定性。

圖4 基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器在不同的工作電壓下的響應(yīng)Fig.4 The response of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowires under different operating voltages

圖5(a)顯示動(dòng)態(tài)測(cè)試不同濕度條件下的傳感器電流對(duì)濕度的響應(yīng)及恢復(fù)情況。隨著濕度的變化,傳感器電流變化迅速而且可逆。在室溫條件下,傳感器每完成一次響應(yīng),都能夠快速恢復(fù)到基線。傳感器LOD為33%RH,該LOD 為目前報(bào)道的基于CoPc 濕度傳感器中最低值[12-16,21-24]。圖5(b)為相對(duì)濕度與濕度傳感器靈敏度的關(guān)系曲線,其中靈敏度定義為S=,I為傳感器在濕度環(huán)境下的電流,I0為傳感器在室內(nèi)環(huán)境(20%RH)下的電流。由圖中可見,靈敏度隨著濕度的增加而增加,當(dāng)濕度為33%RH 時(shí)靈敏度為0.7,當(dāng)98%RH 時(shí)靈敏度高達(dá)1700。由圖5 插圖可見隨相對(duì)濕度的增加呈線性增加,這表明該傳感器在定量檢測(cè)、直接讀出以及簡(jiǎn)化校正和輔助電路等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。圖5(c)顯示傳感器不管在低濕度還是高濕度環(huán)境中,均保持良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。除此之外,基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器還具有優(yōu)越的快速響應(yīng)-恢復(fù)特性,圖5(d)顯示在59%RH濕度中,響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為5 s 和2 s。

圖5 (a)動(dòng)態(tài)測(cè)試不同濕度條件下的基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器的電流對(duì)濕度的響應(yīng);(b)濕度與靈敏度的關(guān)系曲線;(c)傳感器在不同濕度下的重復(fù)性;(d)傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間Fig.5 (a) Dynamically test the response of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowires current to humidity under different humidity;(b)Relationship between humidity and sensitivity;(c)The repeatability of the device under different humidity;(d)The response-recovery time of the device

表1 給出了目前已報(bào)道的基于酞菁類材料的濕度傳感器及其主要性能參數(shù)。從表中可見,本文基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器相比于其他酞菁類傳感器具有更快的響應(yīng)-恢復(fù)速度。

表1 已報(bào)道的基于酞菁類材料的濕度傳感器主要性能參數(shù)Tab.1 Comparison of key humidity sensing parameters reported in literatures

2.3 濕敏機(jī)理分析

為進(jìn)一步研究濕度傳感器的響應(yīng)機(jī)理,測(cè)試了傳感器在不同濕度下的伏安特性如圖6。由圖6 可見,電流-電壓在不同濕度中均呈線性關(guān)系,因此可以確定電極和CoPc 微納米線之間形成了良好的歐姆接觸。說(shuō)明傳感器對(duì)濕度響應(yīng)歸結(jié)于敏感層CoPc 微納米線。

圖6 基于CoPc 微納米線的電阻式濕度傳感器在不同濕度下的伏安特性Fig.6 I-V characteristics of the resistive humidity sensor based on CoPc micro-nanowiresunder different humidity

相比于傳統(tǒng)的薄膜材料,CoPc 微納米線不僅具有高比表面積,而且不易團(tuán)聚,線和線、層和層之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖2 所示),這些特性使敏感層在接觸水分子時(shí)為其提供了更多的滲透點(diǎn)位。在低濕度條件下,水分子在敏感膜表面不足以形成連續(xù)層。這時(shí)主要利用微納米線表面載流子耗盡層的厚度變化來(lái)改變電流(電阻)。隨著相對(duì)濕度的增加,水分子的物理吸附也增加,大量的水分子通過(guò)間隙滲透材料中。水分子層在電場(chǎng)作用下發(fā)生電離H2O+H3O+=H3O++H2O[26-27],即產(chǎn)生大量的離子(H3O+)參與導(dǎo)電,大大降低了傳感器的電阻,從而傳感器在高濕度下顯示了更高的靈敏度,這是傳感器在高濕度環(huán)境下仍具有高靈敏度的原因。

3 結(jié)論

在預(yù)處理襯底上采用物理氣相輸運(yùn)法獲得了長(zhǎng)度100 μm 以上的CoPc 微納米線。再通過(guò)滴注法獲得電阻式濕度傳感器,并研究了其濕敏特性。基于CoPc 微納米線的濕度傳感器具有較低的LOD(33%RH)和快速響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間(分別5 s 和2 s)。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研,這是目前報(bào)道的有關(guān)CoPc 濕度傳感器文獻(xiàn)中最低的LOD 和最快的響應(yīng)速度。傳感機(jī)理分析說(shuō)明傳感器的濕敏特性主要來(lái)源于敏感層CoPc 微納米線。研究結(jié)果表明有機(jī)微納米材料在高性能、低成本、柔性濕度傳感器領(lǐng)域中具有廣闊的發(fā)展前景。