多層陶瓷電容器端電極用低溫燒結銅漿及燒結特性研究

黃 俊,曹秀華,寧禮健,張勇強,梁金葵

(廣東風華高新科技股份有限公司 新型電子元器件關鍵材料與工藝國家重點實驗室,廣東 肇慶 526020)

多層陶瓷電容器(MLCC)是目前用量最大的被動元件之一,在集成電路中主要起耦合、濾波、儲能等作用,廣泛應用于消費電子、汽車電子、5G 通信、航空航天等領域[1-2]。近年來,MLCC 朝小型化、大容量、高可靠的趨勢發展[3-4]。MLCC 端電極一直是影響MLCC 可靠性的關鍵因素之一,目前MLCC 端電極主要以賤金屬銅端電極為主。隨著應用領域對可靠性要求的提高,傳統的高溫燒結(>850 ℃)銅端電極漿料存在燒溫高、應力大等問題,尤其在高容量MLCC產品中,殘余應力極易產生內部裂紋,導致元件失效[5]。國內的低溫燒結(<800 ℃)銅端電極漿料一直存在致密性不足的問題,低溫燒結致密的銅漿主要依賴于進口,因此制備該漿料的先進技術長期被日、韓等國所壟斷[6]。

為改善低溫燒結銅端電極漿料的燒結形貌,本文主要通過對電極漿料中玻璃粉的轉變溫度、潤濕性、粒徑、含量,以及銅粉的形狀、粒徑等進行研究,探討了玻璃粉和銅粉在低溫燒結下對端電極燒結特性的影響,最終成功制備出適合低溫燒結的銅端電極漿料,結束了國外企業對該漿料的技術壟斷。

1 實驗

1.1 原材料、實驗設備及測試儀器

原材料:銅粉Cu-1(球形,D50=2.0 μm)、Cu-2(類球形,D50=2.0 μm)、Cu-3(片狀,D50=2.0 μm)、Cu-4(板狀,D50=2.0 μm)、Cu-5(類球形,D50=0.38 μm)、Cu-6(類球形,D50=0.81 μm)、Cu-7(類球形,D50=1.4 μm)、Cu-8(類球形,D50=2.5 μm)、Cu-9(板狀,D50=0.38 μm)、Cu-10(板狀,D50=0.81 μm)、Cu-11(板狀,D50=1.4 μm)、Cu-12(板狀,D50=2.5 μm)(以上銅粉購于日本三井);丙烯酸樹脂(日本三菱);玻璃粉(自制);松油醇(美國陶氏,純度>99%)。

實驗設備:高速粉碎機(DFT-100A,林大機械);高溫箱式爐(GWL-1400XB,洛陽炬星);雙輥軋片機(SDS-818,奇帆科技);行星球磨機(QM-3SP4,南大科儀廠);高剪切分散機(EUROSTAR 60 control,IKA);三輥研磨機(80E,EXAKT);封端機(BHGF-032,炬華窯爐);烘干爐(HSG4005-0303,合肥恒力);燒成爐(HSA4003-1511ZNO,合肥恒力);電動粉末壓片機(DY-60,天津科器高新);自動磨拋機(Laboforce,STRUERS)。

測試儀器:場發射掃描電子顯微鏡(SUPPA 55 SAPPHIRE,ZEISS);高溫顯微鏡(EM301 -M16,HESSE)。

1.2 玻璃粉的制備

稱取一定量的玻璃原料,采用手提式高速粉碎機對原料進行粉碎,混合均勻后置于200 mL 剛玉坩堝中。在1300 ℃的高溫箱式爐中保溫熔煉1 h 后,使用雙輥軋片機將玻璃液成型,制得玻璃碎片。采用酒精作為球磨介質,使用行星球磨機對玻璃碎片進行球磨,最終制得玻璃粉體。

1.3 銅漿的制備

將丙烯酸樹脂(質量分數20%)與松油醇(質量分數80%),在80 ℃的油浴中密閉攪拌24 h,得到有機載體。

將銅粉(質量分數65%～75%)、玻璃粉(質量分數5%～15%)和上述有機載體(質量分數20%～30%)在高剪切分散機內進行混合,然后用三輥研磨機研磨,最終制得銅漿。

1.4 端電極的制備

使用封端機將配制好的銅漿涂覆在0603 規格的MLCC 陶瓷體的兩端,然后置于120 ℃烘干爐內進行烘干,最后在750 ℃,N2氣氛下進行燒結,最終制得MLCC 銅端電極。

1.5 表征手段

使用電動粉末壓片機在0.5 MPa 的壓力下將玻璃粉壓制成底面直徑為5 mm、高為2 mm 的圓柱形紐扣,將紐扣置于陶瓷基片上,然后采用高溫顯微鏡,在N2氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至850 ℃,實時觀察玻璃紐扣燒結后對陶瓷基片的潤濕情況。

使用自動磨拋機將燒結后的MLCC 沿短軸方向磨至約1/2 處,露出端電極的橫截面,然后采用掃描電子顯微鏡分別觀察端電極表面和橫截面的微觀形貌。

使用Avizo 3D 軟件對端電極的燒結致密度進行評估,對燒結后的端電極圖片進行分析,利用圖片中每個像素點灰度的差異進行孔隙與非孔隙區域的判斷和選擇,若孔隙區域的總面積為Ah,非孔隙的面積為An,則端電極的致密度D可以表示為:

2 結果與討論

2.1 玻璃轉變溫度對銅漿燒結特性的影響

選用B-Si-Zn-Ba 體系的玻璃粉制備低溫燒結銅漿。固定玻璃組分中網絡修飾體的質量百分比,探究B/Si 質量比與玻璃轉變溫度的關系,并對不同B/Si 質量比的玻璃所制備的銅漿燒結性能進行研究。編號為1#、2#和3#的玻璃對應的B/Si 質量比如表1 所示。

三種不同B/Si 質量比的玻璃DSC 曲線如圖1 所示,可以發現,1#、2#和3#玻璃的玻璃轉變溫度分別為527.6,577.6 和635.8 ℃,說明隨著B/Si 質量比的降低,玻璃轉變溫度明顯增加。此外,1#、2#和3#玻璃均出現了析晶放熱峰,由于本實驗使用的玻璃是在急冷的條件下成型,為無規則的網絡結構,當對玻璃再次進行緩慢的升溫加熱時,體系內原有的無規則網絡結構獲得一定的能量并進行結構重排,因此出現析晶現象并釋放部分熱量。具體來說,1#玻璃出現一個較小的析晶峰(637.0 ℃),2#玻璃出現兩個析晶峰(700.0 和815.0 ℃),3#玻璃出現一個尖銳的析晶峰(775.0 ℃)。這是由于不同組分含量玻璃的析晶傾向不同,隨著B/Si 質量比的降低,玻璃中硼氧三角體減少,硅氧四面體增加,結構更為穩定,導致析晶溫度逐漸升高[7-9]。

圖1 不同B/Si 質量比玻璃的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of glasses with different B/Si mass ratios

圖2 為1#、2#和3#玻璃在820 ℃燒結后的XRD圖譜。可以發現,1#玻璃在燒結后未出現較明顯的析晶峰,只在2θ=67.5°處出現一個小峰,2#玻璃和3#玻璃在燒結后均出現明顯的析晶峰,對應的為六方BaAl2O4。XRD 分析結果與上述DSC 分析結果一致。

圖2 不同B/Si 質量比玻璃的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of glasses with different B/Si mass ratios

將1#～3#玻璃粉分別按步驟1.3 制備成銅漿后,按步驟1.4 制備成端電極。三種B/Si 質量比玻璃制備的銅端電極在燒結后表面形貌的SEM 照片如圖3 所示。可以發現,1#玻璃制備的銅漿在燒結后,表面致密,但是玻璃上浮至端電極的表面(見圖3(a));2#玻璃制備的銅漿在燒結后,表面致密平整(見圖3(b));3#玻璃制備的銅漿在燒結后,表面不致密并有較多的孔洞(見圖3(c))。玻璃粉在銅漿燒結過程中所起的主要作用是助燒,當溫度升至玻璃粉的軟化溫度時,玻璃粉開始軟化,變為液態,液態的粘結相會滲透到銅粉顆粒間的空隙內,潤濕和拉緊銅顆粒,并形成一層凹面狀液膜。與此同時,在表面張力和毛細孔引力的作用下,銅顆粒進行移動重排,形成緊密的排列,在接觸點處會產生較大的壓力,使得接觸點的活性高于銅顆粒表面的其他部位,于是在一定溫度下,兩個銅顆粒的接觸點首先溶解,形成燒結頸。隨著溫度的繼續升高,燒結頸不斷擴大,形成連續的燒結體。在銅粉燒結的過程中,仍然會殘留許多孔洞,液態化的玻璃相隨即會填充在孔洞中,形成致密的銅膜[10]。1#玻璃的B/Si 質量比最大,玻璃轉變溫度最低,在燒結過程中玻璃粉轉變為液態的量最多,會導致燒結時多余的液態玻璃相溢出到端電極的表面,使得在電鍍鎳時銅與鎳在玻璃相溢出區域無法形成合金連接,導致電鍍層與銅端電極結合不緊密,進而引發MLCC 端電極抗拉性能下降等問題。3#玻璃的B/Si 質量比最小,其玻璃轉變溫度最高,燒結過程中產生的液態玻璃相量最少,不足以用于銅顆粒的重排和孔洞的填充,導致燒結不致密,在電鍍時,電鍍液易滲入至端電極內部,引起MLCC 失效。2#玻璃的B/Si 質量比相對最優,產生的液態玻璃相正好可以滿足銅顆粒的重排和空隙的填充,因此其表面燒結致密,且無玻璃相上浮。

圖3 不同B/Si 質量比玻璃的端電極燒結表面形貌Fig.3 The sintered morphologies of the terminal electrode based on glasses with different B/Si mass ratios

2.2 玻璃與陶瓷基材的燒結潤濕性對銅漿燒結特性的影響

圖4 和圖5 分別為三種B/Si 質量比的玻璃粉紐扣置于陶瓷基片上,并在750 ℃燒結時的高溫顯微鏡照片和制備的銅端電極燒結后橫截面的SEM 照片。可以發現,1#玻璃在陶瓷基片上的燒結潤濕性最好(見圖4(a)),2#玻璃在陶瓷基片上成燒結狀態(見圖4(b)),3#玻璃在該溫度下燒結沒有任何變化(見圖4(c))。說明隨著三種玻璃的玻璃轉變溫度升高,在陶瓷基片上的燒結潤濕性明顯變差。另外,玻璃在陶瓷基片上的燒結潤濕性降低導致銅漿燒結時玻璃相在陶瓷體上的沉積量減少。1#玻璃制備的銅漿在陶瓷體上的沉積量較多(見圖5(a)),導致液相玻璃在銅粉中分布較少,無法填充銅粉之間的燒結空隙,導致銅端電極燒結后孔隙較多;2#玻璃與陶瓷基片有一定程度的反應,并且在界面處沉積量適中(見圖5(b)),既可以保證端電極與界面的反應強度,也可以填充銅粉之間的燒結空隙,保證了端電極的致密度及與陶瓷體的附著性能[11];3#玻璃與基片潤濕性較差(見圖5(c)),無法與陶瓷基材形成穩固的界面,導致銅端電極與陶瓷體之間的結合力不足,易造成端電極脫落。綜上,三種玻璃粉中2#玻璃粉的B/Si 質量比最合適。

圖4 不同B/Si 質量比玻璃在陶瓷基片上的高溫顯微鏡圖Fig.4 High temperature microscope images of glasses with different B/Si mass ratios on ceramic substrates

圖5 不同B/Si 質量比玻璃制備的端電極橫截面的SEM 照片Fig.5 The sintered sections of the terminal electrode based on glasses with different B/Si mass ratios

2.3 玻璃粉含量對銅漿燒結特性的影響

玻璃粉的主要作用是熔融潤濕銅顆粒,并帶動銅顆粒滑動使其相互充分接觸,從而降低銅粉間的燒結阻力。因此玻璃粉與銅粉的相對含量是決定銅漿燒結效果的關鍵參數。基于2#玻璃粉設計并制備了三款具有不同玻璃含量的銅漿(見表2),其端電極燒結后的SEM 照片如圖6 所示。可以發現,4#銅漿對應的端電極表面存在較多的孔洞(見圖6(a)和(b)),說明含有質量分數5%玻璃粉銅漿內的銅粉無法被充分潤濕,銅顆粒難以充分滑動并接觸,燒結阻力較大,無法形成致密的燒結銅膜;5#銅漿對應的端電極表面孔洞相較于4#減少,燒結膜致密性提升(見圖6(c)和(d)),說明銅粉的潤濕和相互接觸情況得到改善,玻璃粉和銅粉在燒結后形成較為致密的網絡結構;6#銅漿制備的端電極致密性良好,但表面浮出大量的玻璃(見圖6(e)和(f)),原因可能是部分玻璃粉和銅粉已經燒結形成致密的網絡結構,多余的玻璃通過毛細管效應上浮到端電極表面。表3 對不同玻璃粉含量的端電極致密度進行了計算,結果表明當銅漿內玻璃的含量為質量分數10%時,端電極致密度可達98.58%,且無玻璃上浮,說明10%附近為較佳的玻璃含量。

表3 不同玻璃粉含量的端電極致密度Tab.3 Density of terminal electrode with different contents of glass powder

圖6 不同玻璃粉含量下端電極表面的燒結形貌Fig.6 Sintered morphologies of terminal electrode with different contents of glass powder

表2 不同玻璃粉含量對比實驗Tab.2 Comparative experiment with different contents of glass powder

2.4 玻璃粉粒徑對銅漿燒結特性的影響

玻璃粉的粒徑會影響其燒結活性及在銅漿內的分布情況,導致銅粉的燒結效果發生差異,最終影響MLCC 端電極的燒結形貌。在相同玻璃粉含量下,使用不同粒徑玻璃粉制備了三款銅漿(見表4),燒結后端電極的SEM 照片如圖7 所示。結果顯示,7#和8#銅漿(見圖7(a)和(b))燒結膜的致密性相近且明顯優于9#銅漿(見圖7(c)),原因是當玻璃粉粒徑較小時,會較早出現熔融,加之比表面積大,對銅粉的整體潤濕率高,銅顆粒易被牽引流動,銅粉彼此間有效接觸面積大,易燒結得到致密的銅膜。9#銅漿對應的燒結膜致密性較差(見表5),表面出現大量孔洞,原因是玻璃粉粒徑過大,熔融溫度偏高,此外玻璃粉比表面積小,只能局部潤濕銅粉,對銅粉整體的潤濕率偏低,銅顆粒間的有效接觸面積較小,燒結阻力較大,難以充分燒結形成致密的燒結膜。上述結果表明,玻璃粉粒徑過大難以得到高度致密化的端電極;而當玻璃粉D50處于2 μm 以下時,端電極燒結致密性相近,考慮到玻璃粉粒徑越小加工難度越大和成本越高等問題,玻璃粉粒徑控制在2 μm 左右為較佳范圍。

表4 不同粒徑玻璃粉對比實驗Tab.4 Comparative experiment with different particle size of glass powder

圖7 不同玻璃粉粒徑下端電極燒結形貌Fig.7 Sintered morphologies of terminal electrode with different particle sizes of glass powder

表5 不同玻璃粉粒徑的端電極致密度Tab.5 Density of terminal electrode with different particle size of glass powder

2.5 銅粉形貌及粒徑對銅漿燒結特性的影響

銅粉形貌與銅粉顆粒間有效的接觸面積相關,進而影響到銅粉的燒結效果。本文選用粒徑相近而形貌不同的銅粉,系統研究銅粉形貌與燒結特性間的關系。圖8 為銅粉顆粒的SEM 照片,其中Cu-1 為球狀銅粉(見圖8(a)),Cu-2 為類球狀銅粉(見圖8(b)),Cu-3 為片狀銅粉(見圖8(c)),Cu-4 是由球狀粉經壓制后形成一定厚度的板狀粉(見圖8(d)),比片狀粉的厚度略大。

圖8 不同形貌銅粉的SEM 照片Fig.8 SEM images of copper powders with different morphologies

選擇玻璃粉含量為質量分數10%,Cu 粉配比如表6 所示,配制成銅漿并制備銅端電極。

表6 不同形貌Cu 粉的對比實驗Tab.6 Comparative experiment with different morphologies of Cu powders

圖9 為不同形貌銅粉制備的端電極的表面和橫截面的SEM 圖,11#銅漿(見圖9(c)和(d))的表面和橫截面的燒結致密性優于10#銅漿(見圖9(a)和(b)),原因是類球狀的銅粉之間表面接觸的面積比球狀銅粉更大,銅粉顆粒之間更容易形成燒結頸,從而形成燒結體。13#銅漿(見圖9(g)和(h))的表面和橫截面的燒結致密性優于12#銅漿(見圖9(e)和(f)),證明板狀粉燒結致密性優于片狀粉,原因可能是板狀銅粉中存在許多未被壓制的小粒徑球狀銅粉,可以填充在板狀銅粉的空隙處,增加銅粉顆粒間的有效接觸面積,增大燒結活性。通過11#和13#銅漿可以看出,類球狀/板狀銅粉質量比比較大的銅漿更容易燒結致密,原因是類球狀粉可以有效填充板狀粉的空隙,增加接觸面積,提高燒結致密性。表7 為上述四種銅漿對應的端電極燒結致密度,11#銅漿選擇Cu-2 和Cu-4 銅粉,且Cu-2 ∶Cu-4 質量比為6 ∶4,其端電極致密度相對最高,為99.04%。

圖9 不同形貌銅粉下端電極燒結形貌Fig.9 Sintered morphology of terminal electrode based on copper powder with different morphologies

表7 不同形貌銅粉下的端電極致密度Tab.7 Density of terminal electrode based on copper powder with different morphology

銅粉粒徑是影響銅粉燒結活性的關鍵參數之一。選用粒徑不同的混合銅粉(類球狀銅粉∶板狀銅粉的質量比為6 ∶4),設計了四款銅漿如表8,圖11 展示了當玻璃粉用量為質量分數10%、玻璃粉粒徑為2 μm時,不同粒徑混合銅粉所制備的銅漿的燒結情況。當銅粉的D50=0.38 μm 時(見圖11(a)),端電極出現了鼓包情況,原因是銅粉粒徑小,比表面積大,燒結活性高,燒結致密化過快,部分樹脂熱分解產物無法有效排出,在端電極內部膨脹形成鼓包。當銅粉D50=0.81 μm 時也出現類似的情況(見圖11(b)),但鼓包率和鼓包尺寸變小,說明相較于0.38 μm 銅粉,0.81 μm 銅粉的燒結致密化進程減慢,更有利于樹脂分解產物的排出。當銅粉的D50=1.4 μm 時(見圖11(c)),燒結膜致密性良好且端電極沒有鼓包等不良情況的出現,說明銅粉的燒結活性適宜,樹脂的分解排出和燒結膜的致密化進程達到平衡。當銅粉的D50=2.5 μm時(見圖11(d)),燒結膜多孔、不致密且表面粗糙,原因是銅粉粒徑大,比表面積小,銅顆粒間的有效接觸面積小,燒結活性偏低,在燒結過程中顆粒固相反應速度較慢,燒結程度低,金屬粉沒有完全熔融。上述結果表明,銅粉粒徑偏小,銅粉過早燒結導致樹脂分解產物無法有效排出,易形成鼓包;銅粉粒徑過大,燒結活性偏低,難以形成致密化的銅膜;粒徑適中的銅粉表現出適宜的燒結活性,可得到致密性高、外觀形貌良好的端電極。

表8 不同銅粉粒徑對比實驗Tab.8 Comparative experiment of glass powder with different contents

圖11 不同粒徑銅粉的端電極燒結形貌Fig.11 Sintered morphologies of terminal electrodes based on copper powders with different particle sizes

表9 為14#～17#銅漿的致密度,其中14#～16#銅漿對應的端電極致密度均高于99%,且16#最高,達99.87%。為了進一步評價端電極的燒結質量,對端電極燒結效果優異的16#銅漿和燒結效果較差的17#銅漿進行電鍍時的Ni 滲透情況分析,結果如圖12 所示。可見燒結致密的端電極內部無Ni 滲透現象(見圖12(a)),而端電極燒結不致密時,Ni 滲透較為嚴重(見圖12(b)),導致對應的MLCC 產品可靠性不良。

表9 不同形貌銅粉下的端電極致密度Tab.9 Density of terminal electrode based on copper powder with different morphologies

圖12 不同致密度的端電極Ni 滲透實驗Fig.12 Ni permeation experiment based on terminal electrode with different densities

為了更清晰地展現本文所研究的低溫銅漿的應用效果,表10 為端電極燒結效果相對優異的16#銅漿對應的MLCC 產品可靠性測試結果。結果表明,用該款銅漿制備的MLCC 具有高可靠性。

表10 16#銅漿對應的MLCC 產品可靠性測試結果Tab.10 Reliability test results of MLCC products corresponding to 16# copper paste

3 結論

(1)研究結果表明,玻璃粉轉變溫度對銅端電極燒結形貌及玻璃粉與陶瓷基片的燒結潤濕性有明顯影響,在本實驗所設計的三款玻璃粉中,轉變溫度為577.6 ℃的玻璃粉用于銅端電極燒結時形貌更佳。

(2)在端電極銅漿中,玻璃粉含量能深刻影響端電極燒結效果,在本實驗中,當玻璃粉含量為質量分數10%,D50粒徑為2 μm 時,銅端電極燒結形貌相對更好。

(3)不同形貌的銅粉之間接觸面積差異較大,直接影響銅粉之間的燒結效果,在本實驗的端電極銅漿中,選用類球狀銅粉Cu-2 和板狀銅粉Cu-4,且Cu-2 ∶Cu-4 質量比為6 ∶4,能獲得致密度為99.04%的銅端電極。

(4)通過控制前述較佳的銅漿設計參數,對不同粒徑的銅粉進行對比研究,結果顯示,當銅粉D50為1.4 μm 時,端電極燒結致密度可達99.87%,且無鼓包現象,對該款銅漿的MLCC 產品進行可靠性檢測,其性能合格。

通過對MLCC 端電極用銅漿的玻璃粉轉變溫度、含量、粒徑、潤濕特性和銅粉形狀、粒徑等進行研究,獲得低溫燒結下形貌良好、致密度高的MLCC 端電極,為MLCC 低溫燒結端電極銅漿國產化提供了參考思路,具有一定實際意義。