Se 和Cd 摻雜GaN 電子結構與光學性質的第一性原理研究

馬 磊,劉晨曦,潘多橋,雷博程,趙旭才,張麗麗

(伊犁師范大學 物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室,新疆 伊寧 835000)

自工業革命以來,能源匱乏與環境污染問題已成為目前社會亟需解決的兩大基本難題[1]。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的綠色能源進入了人們的視野。光催化能夠利用太陽光高效地降解環境中的污染物[2],且具有成本低廉、清潔節能、光催化效率高等優點,成為了人們關注的焦點。目前常用的半導體催化劑有很多,比如:TiO2[3]、CdS[4]以 及GaN[5]等。其中,TiO2固有的禁帶寬度大,光生載流子的復合率太高,導致其對太陽光的利用率較低[6];而CdS 作為光催化劑時,電荷載流子復合速率快,限制了其光催化活性和穩定性[7];相比之下,GaN 作為第三代半導體材料,因具有良好的光電性能及光催化性能在光催化領域中獲得了研究者們普遍的關注[8],然而GaN 帶隙較大(約為3.390 eV)[9],極大地限制了其在實際生活中的應用。通過文獻調研可知:摻雜是調控帶隙的有效手段之一[10]。Abdalla 等[11]利用GGA 和GGA+U的方法研究了摻雜前后GaN 體系的電子結構,發現采用GGA+U的方法得出的本征體系禁帶寬度值更接近理論值,且摻雜后GaN 的禁帶寬度明顯減小。同時,在金屬摻雜方面,研究發現Mo、Cu、V、Mn、Ni 等元素[12-16]摻雜GaN 會使體系形成晶格缺陷,阻礙電子-空穴對的復合,并且摻雜體系禁帶寬度會有所減小。金屬元素摻雜半導體可以提高體系對可見光的響應能力,但金屬摻雜體系穩定性差;在非金屬摻雜方面,如Si、B、C、O 等元素[17-20]摻雜GaN 能夠使體系的禁帶寬度減小,部分出現雜質能級,提高了電子躍遷幾率,使體系光催化活性有所提高,但非金屬自身性質不活潑,且與同屬性元素之間有較強的排斥作用,導致其摻雜難度較大。結合金屬元素與非金屬元素的優缺點,柯常嬌等[21-23]從理論上對GaN 進行Mg-C、Cr-O、Mn-Si 摻雜研究,發現共摻離子與Ga、N 離子之間存在協同作用,拓寬了體系對可見光的吸收范圍以及提高了體系的光催化活性。同時,Castiglia等[24]實驗制備了Mg-H 摻雜GaN 納米材料,結果表明Mg-H 的摻入能夠抑制電子-空穴對復合,比單一半導體具有更好的穩定性和催化活性。

基于以上調研,本文采用密度泛函理論的GGA+U的方法研究了Se、Cd 摻雜GaN 體系的電子結構和光學性能,并對其微觀機理做出了詳細的分析,以期所得結論能對相關實驗的研究提供理論依據和參考。

1 理論模型和計算方法

本研究構建了GaN 單胞模型,各原子的位置分別為:Ga(0.3333,0.6667,0),N(0.3333,0.6667,0.3750),其空間群為P63MC(No.186),晶格常數是a=b=0.3189 nm,c=0.5185 nm,α=β=90°,γ=120°[25]。通過構建2×2×2 的超胞模型,采用一個Se原子替換GaN 超胞中間的一個N 原子(3.683,-0.000,7.135),一個Cd 原子替換GaN 超胞中間的一個Ga 原子(3.633,3.190,5.189)(為了避免邊界效應),分別為本征GaN、Se 摻雜GaN、Cd 摻雜GaN 以及Se-Cd 共摻GaN,其晶胞圖如圖1 所示。

圖1 摻雜前后纖鋅礦GaN 結構模型。(a) 純GaN;(b) Se 單摻GaN;(c) Cd 單摻GaN;(d) Cd-Se 共摻GaNFig.1 Structural model of wurtzite GaN before and after doping.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

本文所有的計算是基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理,應用Materials Studio 2017 軟件[26],利用廣義梯度近似(GGA+U)平面波贗勢方法,以PBE 泛函作為交換-關聯能[27],對本征GaN 體系及Se、Cd 摻雜GaN 四個體系分別進行了幾何結構優化和能量計算。在計算過程中,將平面波截斷能設置為500 eV,將能量的精度設置為2.0×10-6eV/atom。本文通過對比不同大小超胞(2×2×1,2×2×2 和2×2×3)的能量后,發現2×2×2 的超胞不僅基態能量最低,而且完全可以滿足計算要求[28],因此選擇構建2×2×2 的超胞進行研究,與文獻[29]選擇一致。各原子的價電子組態分別是:Ga(4s24p1),N(2s22p3),Cd(4d105s2),Se(4s24p4)。由于GGA 方法通常低估了元素的帶隙,本文采用GGA+U方法進行修正[30]。U值經過多次實驗后發現,所有晶體中Ga-3d 和N-2p 分別取0.38 eV 和4.85 eV,與Volnianska 等[31]實驗所取U值相近。

2 計算結果與討論

2.1 截斷能收斂性測試以及K 格點的選取

為了使計算的結果更加接近實驗值,幾何優化前先對超胞體系進行截斷能收斂性測試,通過對能量區間為350～600 eV(與葛奔等[32]選取范圍相近),采用每間隔10 eV 的計算方法,得到了如圖2 所示的截斷能收斂性測試圖?？梢钥闯霎擡cut=500 eV 時能量逐漸趨于平穩,故選500 eV 為體系的截斷能。在K 格點的選取中,采用以Gamma 點為中心的Monkhorst-Pack[33]方案,選擇4×4×2 的K 格點。

圖2 截斷能收斂性測試圖Fig.2 Test chart of truncation energy convergence

2.2 結構優化

對摻雜前后的GaN 體系進行幾何優化,優化后的晶格常數、體積以及結合能如表1 所示。與Matoussi等[34]實驗所得出的GaN 晶格常數a=b=0.3237 nm,c=0.5263 nm 相比,摻雜前后體系的晶格常數誤差均在1%以內,說明采用GGA+U方法進行修正合理。同時,各摻雜體系的體積均大于本征體系的體積,說明體系發生了晶格畸變,這主要是由于摻雜元素Se、Cd的原子半徑比N、Ga 原子半徑大引起(rSe(1.60nm)>rCd(1.57nm)>rGa(1.40nm)>rN(0.80nm))。為了考察摻雜體系的結構穩定性[35],進一步計算了本征GaN 體系以及Se、Cd 摻雜GaN 體系的結合能:

式中:Etot為結構優化后各摻雜體系的總能量;nN、nGa、nCd和nSe分別為超胞中N、Ga、Cd、Se 各原子的數量;EN、EGa、ECd和ESe依次代表N、Ga、Cd、Se單個原子的能量[36],計算結果見表1,可以看出摻雜前后GaN 體系的結合能均為負值,表明Se、Cd 離子的引入維持了整個體系的穩定性。

表1 GaN 及Se、Cd 單摻和共摻體系的晶格常數、體積及能量Tab.1 Lattice constant,volume and energy of GaN,Se and Cd single and co-doped systems

2.3 電子結構分析

圖3 為摻雜前后GaN 體系的能帶結構圖,由于太遠的能帶不具備參考價值,所以本研究選取費米能級附近-10～10 eV 范圍內的能帶為研究對象。圖3(a)是本征GaN 體系,其禁帶寬度為3.390 eV,與實驗值3.390 eV 一致[37],表明本實驗參數設置合理。電子從高對稱點G 向G 方向躍遷,躍遷類型屬于直接躍遷。圖3(b)是Se 單摻GaN 體系。與本征體系相比,摻雜體系的禁帶寬度減小為1.971 eV,能級變得密集,且導帶向低能方向移動,使得電子由價帶躍遷至導帶所需要的能量減少,有利于提高體系的光催化活性。從圖3(c)Cd 單摻GaN 體系可知,該體系的禁帶寬度是最小的,約為1.671 eV,因此電子從價帶躍遷到導帶所需的能量最小,光生載流子的遷移能力最強。同時,在費米能級附近有雜質能級產生,這主要是因為Cd2+離子替換Ga3+離子時形成了一個空穴,減小了電子-空穴對的復合幾率,可以提高GaN 體系對可見光的響應能力,這與Eisa[38]實驗得出的結果相近。圖3(d)為Se-Cd 共摻GaN 體系。與本征GaN 相比,發現該體系的能級變密,禁帶寬度縮小至2.223 eV;由于Se-Cd 原子的摻入使得GaN 體系出現了帶尾效應,導致體系的晶格周期性發生改變且形成局域態,并在價帶頂的禁帶區域內有了連續的能量分布,因此電子從價帶躍遷至導帶更加容易,也增加了提高體系光催化活性的幾率。

圖3 能帶圖。(a)純GaN;(b)Se 單摻GaN;(c)Cd 單摻GaN;(d)Cd-Se 共摻GaNFig.3 Energy band diagram.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

與本征GaN 相比,摻雜后GaN 體系的躍遷類型均屬于直接躍遷,摻雜體系的禁帶寬度均減小,能級變密,且導帶均向低能方向移動。其中,Cd 單摻GaN體系的禁帶寬度最小,并在費米能級附近出現了雜質能級,使得電子從價帶躍遷至導帶所需的能量最小,因此Cd 摻雜對提高體系的光催化性效果最明顯。

2.4 態密度分析

為了進一步對GaN 體系的性質進行研究,本文構建了摻雜前后GaN 體系的態密度圖,設置能量零點為費米能級(如圖4 所示)。圖4(a)是本征GaN 體系,從圖中可以看出,Ga-4p 態和N-2p 態之間的強相互作用疊加形成了-1.43 eV 處的態密度峰;Ga-4s 態與N-2p 態之間的強相互作用疊加形成6.84 eV 處的態密度峰,價帶中最高峰主要由N-2p 態貢獻。圖4(b)為Se 摻雜GaN 體系,與本征GaN 相比,Se 的摻入使體系在費米能級附近有貢獻,且有峰值出現,與能帶圖分析一致;同時,Se 的4p 態與N 的2p 態均從價帶穿過費米能級進入導帶,形成了p-p 雜化,使摻雜體系更加穩定。圖4(c)為Cd 摻雜GaN 體系,與本征GaN體系相比,Cd-GaN 體系的能態密度整體向低能方向移動,且在費米能級附近有新峰產生(這與能帶圖中有雜質能級產生的分析一致),使得電子由價帶躍遷至導帶更加容易,有利于提高體系的光催化能力。圖4(d)是Se-Cd 共摻GaN 體系,與本征GaN 相比,摻雜后的體系禁帶寬度有所減小,且導帶向低能方向移動。這表明摻雜能使電子躍遷時所需要的能量減少。由于Se、Cd 原子的摻入使得在費米能級附近出現峰值,價帶穿過費米能級進入導帶,使體系在禁帶區域內有連續的能量分布且產生了帶尾效應,增強了體系的可見光響應范圍。

圖4 態密度。(a)純GaN;(b)Se 單摻GaN;(c)Cd 單摻GaN;(d)Cd-Se 共摻GaNFig.4 Density of states.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

摻雜后的體系在費米能級附近均有貢獻,其中Cd單摻GaN 體系在費米能級附近的貢獻最為明顯,且有新峰產生,使得電子躍遷所需要的能量最少,因此該體系對可見光的響應能力最好。

2.5 光學性質

圖5 為摻雜前后GaN 體系的吸收光譜圖。由光吸收閾值與帶隙的關系(k=1240/Eg)[39]可知,本征GaN體系的閾值為365 nm,從圖5 的內插圖中(可見光380～780 nm 范圍內)可以看出,摻雜后GaN 體系的吸收閾值波長分別紅移至629,742 和558 nm,有效擴展了可見光的響應范圍,使體系的光催化活性有所提高。在吸收光譜圖中可以觀察到,摻雜后的GaN 體系均向低能方向移動,且Se 單摻和Se-Cd 共摻GaN 體系在長波段的吸收能力比Cd 單摻GaN 的情況略強;而Cd單摻體系對紅外到遠紅外的光譜有更大的吸收。摻雜后GaN 體系均發生了紅移現象,發生紅移現象的原因是摻雜后體系的禁帶寬度減小,費米能級附近有雜質產生,摻雜體系均發生了晶格畸變,從而導致吸收光譜紅移,有效擴展了可見光的響應范圍。在所有體系中,Cd 單摻GaN 體系在可見光范圍內吸收系數最大且向紅外方向移動最明顯,因此可以推測出該體系的光催化性能最強。

圖5 摻雜前后GaN 吸收光譜Fig.5 GaN absorption spectra before and after doping

圖6 是摻雜前后GaN 體系介電函數實部與虛部的曲線圖。為選取現象較為明顯的部分作為研究對象,選擇了介電函數的實部在0～20 eV 范圍以及介電函數的虛部在0～50 eV 范圍。在圖6(a)中可以得出摻雜前后GaN 體系的靜介電常數值分別為2.026,2.292,9.667 和2.100。在所有摻雜體系中,Cd 摻雜體系的靜介電常數最大,說明Cd 單摻GaN 體系對電荷的束縛力、極化能力最強,光生載流子在該體系的遷移率變快,有效地阻礙了光生載流子的復合。在圖6(b)中可以發現:與本征GaN 體系相比,摻雜后的GaN 體系均向低能方向移動,有效擴展了可見光的范圍,即產生紅移;并且在圖6 插圖中可以看出,Se、Cd 單摻GaN 體系分別在1.302 和0.528 eV 處出現了新峰,結合態密度圖可知,新峰的出現是由Se 的4p 態和Cd 的4p 態貢獻所導致的;綜上所述,摻雜后GaN 體系均向低能方向移動,提高了電子躍遷的幾率,其中,Cd 單摻GaN 體系的紅移現象最明顯,拓展了可見光的響應范圍,有利于提高其光催化活性。

圖6 摻雜前后GaN 光學參數與光子能量的關系。(a)介電函數實部;(b)介電函數虛部Fig.6 Relationship between optical parameters and photon energy of GaN before and after doping.(a)The real part of the dielectric function;(b) The imaginary part of the dielectric function

4 結論

本文基于密度泛函理論的第一性原理,采用GGA+U的修正方法研究了Se、Cd 摻雜GaN 超胞體系(2×2×2)的電子結構及光學性質,得到如下結論:與本征GaN 相比,摻雜使體系的晶格常數以及晶胞體積均有所改變,主要是因為Se、Cd 的原子半徑均比Ga、N的原子半徑大,導致體系發生晶格畸變,使GaN 晶體內部正負電荷中心產生了內部偶極矩,進而形成局部電勢差,這有利于光生電子-空穴對的分離以及體系光催化活性的提高。電子結構和光學性質的分析印證了該結論。由能帶結構和態密度圖分析可知,摻雜前后GaN 體系均屬于直接躍遷,且摻雜后體系的能級變密,禁帶寬度減小,其中,Cd 單摻GaN 體系的禁帶寬度最小,表明電子從價帶躍遷至導帶所需的能量減少。而由吸收光譜分析可知,摻雜體系的吸收帶邊均向低能方向移動,發生了紅移,其中Cd 單摻GaN 體系在可見光區域的吸收系數最大。由介電函數譜圖的分析可知,Cd 單摻GaN 體系的靜介電常數最大。因此Se、Cd 摻雜有利于GaN 體系的光催化活性及介電性能提高,其中Cd 單摻GaN 體系將在光催化及介電性能方面具有最好的表現。