不同SOC 區間及倍率下鋰電池老化分析

龐 軼,尚麗平,屈薇薇

(西南科技大學 信息工程學院,四川 綿陽 621010)

隨著全球氣候變暖和環境污染日益嚴重,節能減排已成為全世界關注的問題。鋰電池因具有良好的電化學性能,已大規模應用于光伏儲能電站、新能源汽車等場景[1-2]。鋰電池在不同的應用場景有不同的SOC 區間及放電倍率[3],而合適的使用區間及放電倍率可有效減緩鋰電池的老化,因此明確SOC 區間及放電倍率對鋰電池老化的影響程度是目前需要解決的關鍵問題之一。

目前,國內外學者針對鋰電池在不同應力下的容量衰退做了相關研究。文獻[4]分析了放電倍率、溫度、充電截止電壓對電池壽命的影響,并建立相應的健康狀態衰退模型。文獻[5]對比了五個相同DOD 不同SOC區間的容量衰退率和內阻增加率,利用容量增量分析(Incremental Capacity Analysis,ICA)提取了鋰電池的特征參數,并分析了鋰電池在不同SOC 區間的老化原因。文獻[6]采用回歸分析法,研究了不同SOC 區間中容量衰退率及內阻衰退率之間的相關性。文獻[7]根據實驗數據建立了鈷酸鋰電池在不同SOC 區間的老化經驗模型,但沒有對充放電倍率的影響進行研究。

現有針對鋰電池在不同SOC 區間的老化實驗都選擇在標準放電倍率下進行[5-11],而在不同放電倍率下的老化實驗沒有考慮SOC 區間的影響[4]。因此單個因素對老化情況的影響對于實際工況中的鋰電池老化分析遠遠不夠,尤其是混合儲能系統中的鋰電池,全面探討鋰電池在不同SOC 區間及放電倍率下的老化情況具有十分重要的現實意義。

本文將SOC 區間及放電倍率作為老化應力對鋰電池進行老化實驗,通過對鈷酸鋰電池的工況調研,將SOC 劃分為四個區間,采用三個放電倍率,設計了雙因素老化實驗,并記錄鋰電池的容量衰退率。通過對比不同老化條件下的容量衰退率,分析了SOC 區間及放電倍率對鋰電池老化的影響程度,并為減緩電池的老化速度給出相應使用建議。同時基于冪率方程建立了以DOD、SOC 區間中值、放電倍率為因素的鋰電池老化模型,實驗驗證該模型的擬合優度可達97.5%以上。

1 實驗

1.1 實驗電池及平臺

本文選用1.5 Ah 18650 型鈷酸鋰電池作為實驗對象,該型號鋰電池具有低內阻、高倍率放電特性,適用于不同放電倍率下的老化研究,其具體參數如表1所示。采用Maccor 充放電設備作為實驗平臺,其電流、電壓測試精度為0.05%FSR,采樣時間為10 ms。

表1 鈷酸鋰電池基本參數Tab.1 The parameters of lithium cobalt oxide battery

1.2 實驗參數設置

在鋰電池的實際運用中需要同時考慮安全、壽命、功率特性等,因此鋰電池的實際使用區間一般選用10%～90%,本文將實驗SOC 區間設置為15%～90%,將其作為參考區間;同時將15%～90%的SOC 區間劃分為放電深度相同的三個等寬區間,分別為15%～40%,40%～65%,65%～90%,使其代表電池在使用過程中的低、中、高SOC 區間。

根據電池手冊,該型號電池放電倍率最大為20C,考慮溫度及安全等因素,根據電池實際使用情況,將放電倍率設置為2C(3A),6C(9A),10C(15A),分別代表小、中、大倍率放電情況。雙因素實驗參數設置如表2 所示。

表2 實驗參數設置Tab.2 Experimental parameters setting

1.3 實驗流程

整個實驗包括SOC 區間調整、老化循環、容量測試三部分,具體流程如圖1 所示。(1)SOC 區間調整:將電池以0.5C 標準充電方式充滿,以0.5C 放電至設定SOC 區間(1.5 Ah 為標稱容量),進入老化循環環節;(2)老化循環:以設定的倍率放出相應容量,每次充放電前靜置10 min,每循環100 次(實用區間50次)后進入容量測試環節;(3)容量測試:先將電池以0.5C 放電至截止電壓2.5 V,然后以0.5C 恒流將電池充滿,再以0.5C 放電至截止電壓2.5 V,記錄其釋放容量作為當前電池實際容量。

圖1 實驗流程Fig.1 Process of experiments

2 實驗結果分析

雙因素實驗總共包含十二組,其中15%～40%,40%～65%,65%～90%三個SOC 小區間分別循環1500次,實用區間15%～90%循環700 次(其中10C 放電在650～700 次時已損壞,故記錄第650 次的老化數據),容量衰退率如表3 所示。

表3 容量衰退率Tab.3 Capacity decline rate %

2.1 同倍率不同SOC 區間

不同SOC 區間的鋰電池容量衰退曲線如圖2 所示。可以發現,在不同放電倍率下鋰電池老化具有相似的規律:在低SOC 區間下老化速度最慢,在中SOC區間下老化速度居中,在高SOC 區間下老化速度最快。此外,在高SOC 區間的老化具有先急后緩的趨勢,而低SOC 區間基本為線性老化趨勢。因此在鋰電池的實際運用中,可盡量避免將電池處于高SOC 區間,以此減緩鋰電池老化。

圖2 鋰電池不同SOC 區間容量衰退曲線。(a)2C 放電;(b)6C 放電;(c)10C 放電Fig.2 Capacity decline curves of lithium batteries with different SOC ranges.(a)Discharge rate of 2C;(b)Discharge rate of 6C;(c)Discharge rate of 10C

由電化學分析可知,低SOC 區間鋰離子電池性能的衰退主要源于活性鋰離子的損失;中SOC 區間不僅有活性鋰離子的損失還包括輕微的正極活性材料的損失;高SOC 區間除了主要活性鋰離子的損失外,還包括正負極活性材料的損失[6]。

2.2 同SOC 區間不同倍率

不同放電倍率鋰電池容量衰退曲線如圖3 所示。可以看出,在低SOC 區間中,電池的容量衰退率基本一致,與放電倍率相關性較小;而在中、高SOC 區間中,容量衰退率隨著倍率的增加而增加。

另外,從圖3(d)中可以看到,在實用SOC 區間中,前中期10C 放電和6C 放電的老化速度相近,但在500 次以后10C 放電老化明顯加速,出現容量跳水,且在650～700 次時電池已損壞。容量出現跳水的原因是電池在全SOC 區間且大倍率循環時,鋰離子頻繁地深度嵌入和脫嵌會在電極活性材料顆粒內誘發較大的機械應力,加大對電極材料晶體結構的破壞。隨著正極活性材料衰退的逐漸加深,其耐久性和穩定性也越來越差,最終導致正極活性材料突然崩潰[12]。

圖3 鋰電池不同放電倍率容量衰退曲線。(a)15%～40%區間;(b)40%～65%區間;(c)65%～90%區間;(d)15%～90%區間Fig.3 Capacity decay curves of lithium batteries with different discharge rates.(a)15%-40% range;(b)40%-65% range;(c)65%-90% range;(d)15%-90% range

通過數據分析可以發現,在相同循環次數下,實用區間的容量衰退率大于三個小區間的容量衰退率之和。以6C 為例,實用區間(15%～90%)700 次的容量衰退率為11.301%,三個小區間(15%～40%,40%～65%,65%～ 90%) 700 次的容量衰退率疊加為6.375%,小于前者。

此外,在放出相同容量條件下,實用區間500 次循環的容量衰退率大于小區間1500 次循環(容量釋放等效實用區間的500 次循環)的容量衰退率,以6C 為例,實用區間(15%～ 90%)500 次的容量衰退率為8.753%,而三個小區間中老化最快的高區間(65%～90%)1500 次循環為5.494%,依舊小于前者,說明循環的放電深度越大鋰電池老化速度越快。小區間的老化主要是由于活性鋰離子的損失,而實用區間的老化主要是由于正極活性材料及活性鋰離子的損失。

因此在鋰電池的使用中如果需要大倍率的放電,可以選擇低SOC 區間,在滿足能量需求時可盡量減小DOD,以延緩鋰電池老化。

3 鋰電池老化模型

由實驗結果可知,鋰離子電池的老化與放電倍率、SOC 區間及放電深度有較大關聯。因此選取放電倍率、SOC 區間中值、放電深度三個因素建立老化模型,并進行驗證。

3.1 冪率方程

鋰電池容量衰退曲線可由公式(1)的冪律方程建立,其中Qloss表示容量衰退率,Ec為等效循環次數(區間循環過程中釋放相同的容量,25%區間3 次循環釋放容量等于75%區間1 次循環容量),A和b為待擬合參數。

實驗數據選擇25%區間的前1500 次(等效容量釋放為75%區間的500 次)老化數據,75%區間選擇前500 次老化數據(500 次后10C 發生容量跳水,為另一種老化機制)。經過數據擬合,擬合結果如表4 所示。

表4 冪率方程擬合系數Tab.4 Fitting coefficients of power law equation

由擬合參數可知,參數A隨著放電倍率、平均區間及DOD 的增大而增大,而參數b值波動較小且無明顯規律,因此設定b為一個獨立于三個老化應力的常數,取b=0.65 后重新擬合方程,擬合系數及擬合優度如表5 所示。

表5 b=0.65 時的擬合系數Tab.5 Fitting coefficient when b=0.65

據表5 可知R2平均為0.981。因此將參數b統一為0.65 后的冪律方程依舊能表示鋰電池的老化過程。

3.2 參數辨識

在老化過程中三個老化因子并非單獨疊加作用,各因子間具有耦合關系,所以在老化經驗模型中需增加耦合因子。老化模型如式(2)和式(3)。Sd表示放電深度(15%～40%在模型中表示為0.25),Sm表示平均區間(SOCmean,15%～40%在模型中表示為0.275),C表示放電倍率(6C 在模型中表示為0.6),k1～k5為待辨識參數。

模型中參數k1～k5由實驗數據辨識,在已知的十二組實驗數據中選擇了九組做參數辨識,三組作為模型驗證,另增加了兩組實驗40%～90%@ 6C 放電及15%～65%@ 10C 放電作為模型在不同DOD 的驗證,數據分配如表6 所示(√作為參數辨識數據,#為模型驗證數據)。

表6 數據選取Tab.6 Data selection

經過參數辨識后得到參數k1～k5如表7 所示,將三組25%實驗40%～65%@2C,40%～65%@10C,65%～90%@6C,通過模型計算出對應的A分別為10.80,15.06,18.98,并作出其實驗真值與老化模型預測曲線圖,如圖4(a)所示。

表7 參數辨識結果Tab.7 Parameter identification results

將兩組50%實驗40%～90%@ 6C,15%～65%@10C,通過模型計算出對應的A分別為24.01,21.38,并作出其實驗真值與老化模型預測曲線圖,如圖4(b)所示。

圖4 實驗結果及老化模型預測曲線。(a)25%區間;(b)50%區間Fig.4 Experimental results and aging model prediction curves.(a)25% range;(b)50% range

五組實驗的RMSE 及R2如表8 所示,擬合優度R2均大于97.5%,均方根誤差RMSE 均小于0.29%,驗證了所建立的老化模型(式(2)～(3))具有較好的預測性。

表8 模型誤差Tab.8 Model error

4 結論

本文設計了鋰離子電池在SOC 區間及放電倍率雙因素下的容量衰退實驗。結果表明,鋰電池在低SOC區間下循環老化最慢,中SOC 區間次之,高SOC 區間最快;在中高SOC 區間時放電倍率越大老化越快,但低SOC 區間的老化受放電倍率影響較小;且放電深度越大老化速度越快。因此在鋰電池在使用過程中,可以采取以下措施減小鋰電池老化:(1)避免鋰電池處于高SOC 區間;(2)需大倍率放電時,選擇較低的SOC 區間;(3)減小放電深度。

針對實驗結果,通過冪率方程擬合實驗數據,建立了放電深度、SOC 區間中值、放電倍率的三因素老化模型。并通過五個不同條件的老化實驗進行模型精度驗證,擬合優度R2均大于97.5%,均方根誤差RMSE 均小于0.29%,證明了該模型對不同使用條件下的鋰電池老化具有較好的預測性,對實際工況電池壽命預測具有一定參考意義。