不同孔結構碳電極材料親電解質性改性及電化學性能研究

趙 磊 ,李 媛 ,張倩倩 ,彭元佑 ,冉 奮

(1.隴東學院 機械工程學院,甘肅 慶陽 745000;2.蘭州理工大學 材料科學與工程學院 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730050)

電化學電容器作為能量儲存器件,由于它既具有比物理電容器高幾個數量級的能量密度,又具有比普通電池高的功率密度和循環穩定性,因此引起了人們的廣泛關注[1-2]。根據電荷儲存的機制,電化學電容器可以分為兩類,即電子雙電層電容器和贗電容電容器[3-4]。電子雙電層電容器的儲能是基于電解質離子與帶電電極表面純的靜電吸引[5],而贗電容電容器儲能是基于電極表面與電解質發生的表面法拉第反應[6-7]。眾所周知,電極材料是決定電化學電容器儲能機制的唯一因素,比如過渡金屬氧化物和導電聚合物電極材料通常展現贗電容的儲能行為,碳電極材料一般展現電子雙電層的儲能行為[8-9]。在現代科學,因為納米多孔碳材料作為電子雙電層電容器的電極材料具有可控的納米形貌、高的比表面積、良好的電導率、優異的化學穩定性、低的成本等特點,吸引著研究者們的強烈關注[10-12]。

研究表明,由于納米多孔碳電極材料的孔結構影響電解質離子的可進入性和傳輸性,因此納米多孔碳電極材料的孔結構(微孔、介孔和大孔)將對其電化學電容性能有決定性的影響[13-14]。活性炭是一種典型的高比表面積、高微孔率的電化學電容器電極材料[15],然而由于其高的電解質離子傳輸阻抗和電解質離子對其曲折微孔的難進入性,所以在大電流密度下,它的儲能性能急劇下降[16]。為了使碳電極材料同時具有高比容量和高倍率性能,Lang 等研究者們[17]設計和制備了具有高介孔占比的有序介孔碳和同時具有微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)的分級多孔碳[18-19],并應用于電化學電容器電極材料。然而,由于純碳材料的疏水特性,使得碳材料的有效比表面可能會被限制以及水系電解質離子在碳材料納米孔內的有效傳輸被阻礙[18],因此,那些具有優化孔結構的碳電極材料,其實際比容量總是遠遠低于理論容量,尤其在大電流密度的條件下[20-21]。為了改善納米多孔碳電極材料的親水系電解質性,研究者們通過在納米多孔碳材料的表面摻雜極性原子[19-22]、引入極性官能團[23-24]和接枝親水聚合物分子刷[25-26]等策略改性納米多孔碳電極材料。盡管這些親電解質改性策略都可以在一定程度上提高納米多孔碳電極材料的親電解質性和電化學性能,然而不同碳源、不同的改性方法和有可能引入贗電容等不利因素,使得關于親電解質性對不同孔結構碳電極材料電化學電容性能影響的研究一直存在挑戰。

當選擇聚合物作為碳源時,可以通過不同聚合方法和設計聚合物分子聚集態制備具有不同孔結構的納米多孔碳材料。本工作以聚苯乙烯為碳源,通過懸浮聚合、可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)活性聚合和超濃乳液聚合法分別制備同時具有微孔和大孔的碳微球(Csa)、僅具有介孔的介孔碳(Cm)和同時具有微孔、介孔和大孔的分級多孔碳(Chp),并將具有良好親水性的聚乙二醇(PEG)分子刷接枝在這三種碳材料的表面以改善它們的親水系電解質性。由于制備這三種碳材料所采用的碳源和改性方法一致,且PEG 接枝改性不會引入贗電容,因此本工作有利于研究親電解質性對不同孔結構碳電極材料的電化學電容性能影響的規律,也能夠為未來應用于電化學電容器的納米多孔碳材料的設計和制備提供一定的理論依據。

1 實驗

1.1 實驗試劑

苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、乙二酰氯、聚乙二醇(PEG,Mw=200)、偶氮二異丁腈和N,N-二甲基甲酰胺,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;過硫酸鉀、無水氯化鈣和甲苯,分析純,天津德恩化學試劑有限公司;Span-80,分析純,萊陽市雙雙化工有限公司;二乙烯基苯,分析純,J&K 百靈威科技有限公司;四丁基硫酸氫胺(97%),美國Sigma-Aldrich 公司;二硫化碳(99%),成都科龍化工試劑廠;三氯甲烷(99%),成都長聊化工試劑有限公司;硝酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀,化學純,天津大茂化學試劑有限公司。苯乙烯和二乙烯基苯在使用前需要減壓蒸餾至無色,整個實驗所用水都為去離子水。

1.2 材料的合成與制備

1.2.1 Csa的制備

首先根據Ye 等[27]報道的合成工藝制備聚苯乙烯微球。聚苯乙烯的制備具體包括四個主要的步驟:(1)將2.7 g 的聚乙烯吡咯烷酮溶于90 mL 乙醇和水的混合溶液(體積比為8 ∶1)中,升溫至70 ℃水浴攪拌,攪拌持續30 min 獲得溶液A;(2)在70 ℃下,將1.5 g 偶氮二異丁腈溶于15 mL 苯乙烯單體溶液得到溶液B;(3)將10 mL 二乙烯基苯加入到80 mL 乙醇中,均勻攪拌10 min 后制得溶液C;(4)快速滴加溶液B 到溶液A 中后,再將溶液C 滴入A 和B 的混合溶液中,70 ℃恒溫攪拌12 h 后,用乙醇和水分別離心洗滌三次,最后60 ℃真空干燥制得白色粉末為聚苯乙烯微球。

將上述白色粉末狀的聚苯乙烯微球在320 ℃的馬弗爐中預氧化5 h,其目的是為了使聚苯乙烯微球內的溶劑完全揮發和聚苯乙烯更好地交聯。然后將預氧化后的樣品置于管式爐中,在N2氛圍下,700 ℃保溫2 h獲得黑色粉末Csa。

1.2.2 Cm的制備

RAFT 試劑的制備根據John 等[28]已發表文獻中的合成步驟。大分子聚苯乙烯RAFT 試劑的制備具體如下:首先將0.25 g 合成的RAFT 試劑加入到40 g 苯乙烯單體中,然后加入0.05 g 引發劑偶氮二異丁腈,常溫攪拌使其均勻后加入到盛有40 mL N,N 二甲基甲酰胺的單口燒瓶中,通入N2后在80 ℃反應6 h,最后,60 ℃真空干燥12 h 得到大分子聚苯乙烯RAFT 試劑。

將4 g 上述大分子聚苯乙烯RAFT 試劑加入到4 mL苯乙烯單體中,超聲直到溶液澄清,接著依次加入8 mL 交聯劑二乙烯基苯和0.01 g 引發劑偶氮二異丁腈,等混合液體均勻后,倒入盛有20 mL DMF 的三口燒瓶中,最后在N2保護下,80 ℃反應12 h,且真空干燥后獲得交聯聚苯乙烯和非交聯聚苯乙烯的嵌段共聚物。

交聯聚苯乙烯和非交聯聚苯乙烯嵌段共聚物的預氧化和碳化工藝與上節中的預氧化和碳化工藝相同,但作用效果有些不同。在這里,預氧化除了讓嵌段共聚物中的溶劑完全蒸發外,還可以增加嵌段聚合物交聯區域的交聯度。N2中高溫處理既可以使嵌段聚合物交聯區域碳化形成Cm的骨架,同時也使非交聯區域被碳化揮發形成介孔。

1.2.3 Chp的制備

Chp的制備過程參照Ran 等[29]已發表的工作。簡單地說,將含二乙烯基苯、苯乙烯(V二乙烯基苯∶V苯乙烯=1 ∶1,)、5 mL 甲苯(為致孔劑)和3 g Span-80 (為表面活性劑)的油相置于三頸瓶中,在55 ℃下用機械攪拌器攪拌30 min 形成均相。隨后緩慢加入由85 mL水、0.2 g K2S2O4和1 g CaCl2組成的水相(加入時間確保在30 min 以上),55 ℃下反應10 min 后,混合溶液緩慢形成乳白色的高內相比乳液。當所有的水相溶液被加入后,輕輕地收回攪拌槳,白色高內相比乳液被轉移到一個玻璃容器中。用聚乙烯薄膜覆蓋容器后(為減少溶劑蒸發損失)置于60 ℃水浴中反應48 h,然后于真空烘箱中60 ℃干燥24 h。最后,將烘干樣品在空氣中320 ℃預氧化5 h 后再在管式爐中N2氛圍下于700 ℃熱處理2 h 獲得Chp。

1.2.4 PEG 接枝改性Csa、Cm和Chp的制備

制備PEG 接枝改性的Chp(P-Chp)主要包括三個步驟。首先根據文獻[30],通過濃硝酸處理,在Chp表面引入羧基官能團形成表面具有羧基官能團的Chp(Chp-COOH)。然后,將0.15 g 的Chp-COOH 粉末加入80 mL N,N 二甲基甲酰胺中,持續超聲分散2 h 形成均勻的懸浮液后置于冰浴中,等體系冷卻至0 ℃。在N2保護下,逐滴滴入6 mL 乙二酰氯到此懸浮液中持續反應2 h,再在空氣環境中70 ℃磁力攪拌12 h。最后,升高溫度到100 ℃,添加1.5 g PEG 到上述懸浮液中持續反應24 h 后,用乙醇和水分別洗滌三次后干燥獲得P-Chp。采用相同方法改性Csa、Cm后獲得PEG 接枝改性的Csa(P-Csa)和PEG 接枝改性的Cm(P-Cm)。

1.3 材料的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL 公司,JSM-6701F)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL 公司,JEM-2010)觀察樣品的微觀形貌;采用傅里葉紅外光譜(FT -IR,德國Bruker 公司,IFS66V)測試樣品的表面官能團的變化;樣品的孔結構和比表面積采用N2吸脫附儀(美國Micromeritics 公司,ASAP -2020)表征;用電化學工作站(上海辰華儀器公司,CHI660E)和藍電儀器(武漢藍電電子公司,CT2001A)測試樣品電化學性能。

1.4 電極的制備和電化學性能測試

電化學性能測試采用在6 mol/L KOH 電解質中的三電極測試系統,其中鉑片作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極和根據文獻報道制備的電極為工作電極[31]。每個工作電極的制備是將所制備的樣品作為電極活性物質(8 mg,質量分數80%),與導電石墨(質量分數7.5%)、乙炔黑(質量分數7.5%)和聚四氟乙烯乳液粘結劑(質量分數5%)均勻混合后壓制在面積為1 cm2的泡沫鎳集流體上。所用電極材料的比容量根據公式C=I ×Δt/(ΔV ×m)進行計算,其中,I表示放電電流密度(A),Δt表示放電時間(s),ΔV表示電位窗口(V),m表示樣品電極活性物質的質量(g)[7]。

2 結果與分析

2.1 形貌和孔結構

采用懸浮聚合合成的聚苯乙烯微球經碳化后獲得的Csa是由直徑為300～ 600 nm 微球堆積而成的聚集體,如圖1(a)。碳化聚苯乙烯嵌段共聚物制備的Cm呈無規則的片層結構,且在片層上分布著2～20 nm 的介孔,如圖1(b)。采用超濃乳液聚合制備的聚苯乙烯經過碳化后獲得的Chp的微觀形貌如圖1(c)所示。從圖中發現Chp呈無規則的塊狀結構,且在塊狀結構上分布豐富的不同孔徑的孔結構。三種碳材料的N2吸脫附曲線都顯示H3 型回滯曲線,說明三種材料的孔類型都為縫隙孔,如圖1(d,e,f)[19]。Csa和Chp的吸脫附曲線在P/P0<0.01 和P/P0>0.9 兩個區域出現急劇吸附,說明這兩種碳材料存在微孔和大孔[18]。Cm的吸脫附曲線在0.4

50 nm 的大孔,Cm的孔結構為2～20 nm 的介孔,Chp的孔結構為<2 nm 的微孔、2～40 nm的介孔和>50 nm 的大孔。

圖1 (a)樣品Csa的SEM 圖;(b)樣品Cm的TEM 圖;(c)樣品Chp的SEM 圖;(d,e,f)樣品Csa、Cm和Chp的N2吸脫附曲線,插圖為對應樣品的孔徑分布曲線Fig.1 (a) SEM image of Csa;(b) TEM image of Cm;(c)SEM image of Chp;(d,e,f) N2 adsorption and desorption curves of Csa,Cm and Chp(insets are the corresponding pore size distribution curves)

2.2 表面PEG 接枝分析和親電解質性表征

Chp-COOH 和P-Chp的FT-IR 光譜如圖2(a)所示。Chp-COOH 和P-Chp的譜線在波數為3410,1580 和1200 cm-1處出現紅外吸收峰,分別對應水分子中O-H 鍵的伸縮振動峰、醌環振動峰和C-O 鍵的伸縮振動峰。這說明濃硝酸改性的Chp表面可能具有酮基、羥基和羧基官能團,并且PEG 接枝改性后這些官能團仍然存在。但是P-Chp的譜線中羰基吸收峰在1740 cm-1波數處,而在Chp-COOH 的譜線中羧基官能團的羰基吸收峰在1710 cm-1波數處。這主要是因為PEG 接枝改性后,Chp-COOH 表面的羧基與PEG 的羥基發生酯化反應形成酯基,導致P-Chp表面的羰基振動峰從1710 cm-1藍移到1740 cm-1波數處[32]。P-Chp表面酯基的形成說明PEG 分子刷被成功接枝到Chp的表面。此外,P-Chp的SEM 圖片(如圖2(b))中多孔塊體表面上分布的各種形狀和不同大小的淺色粒子為所接枝PEG 分子刷的聚集體,這再次證實PEG 分子刷的成功接枝。由于Csa、Cm與Chp具有相同的碳源、相同的碳化工藝和相同的改性方法。因此,PEG 分子刷能成功接枝在Chp上,也就意味著PEG 分子刷同樣可以成功接枝在Csa和Cm上。

三種碳材料和三種PEG 接枝改性的碳材料各稱取6 mg 分別超聲分散在6 mL 濃度為6 mol/L 的KOH 電解質中,靜止3 h 后,觀察分散液的變化。如圖2(c,d,e)所示,超聲分散完直接觀察,六種樣品的分散液都比較均一。當靜止3 h 后,三種未改性碳材料的分散液中碳材料基本全部沉淀到樣品瓶的底部,而三種改性碳材料的分散液僅出現略微分層。此現象充分說明這三種結構的碳材料在經過PEG 分子刷接枝改性后,其親水系電解質性得到明顯改善,這主要是因為PEG 具有良好的親水性。碳基電極材料良好的親電解質性有利于提高其電解質離子的可進入性,促進電解質離子在其多孔結構內部傳輸,使其所具有的各種孔道結構能夠被充分利用,進而提高其比容量和倍率性能,降低其電化學阻抗[22]。

圖2 (a)Chp-COOH 和P-Chp的FT-IR 光譜圖;(b)P-Chp的SEM 圖;(c)Csa和P-Csa、(d)Cm和P-Cm和(e)Chp和P-Chp超聲分散在6 moL/L KOH 電解質后分別靜止0 h 和3 h 的光學圖片Fig.2 (a) FT-IR spectra of Chp-COOH 和P-Chp;(b) SEM image of P-Chp;Optical images of (c) Csaand P-Csa,(d) Cmand P-Cm,and (e) Chp and P-Chp resting for 0 h and 3 h after ultrasonic dispersion in 6 moL/L KOH electrolyte

2.3 電化學性能

圖3 表示三種碳電極材料改性前后的電化學性能圖。在5 mV/s 的掃描速率下,三種碳電極材料改性前后的CV 曲線(圖3(a,b,c))都無氧化還原峰,且改性后電極材料的CV 曲線所圍成圖形的面積更大,形狀更接近矩形。這說明:(1)三種碳電極材料在改性前后都表現出電子雙電層電容的儲能行為;(2)PEG接枝改性后的三種碳電極材料的比容量都可能提高;(3)PEG 接枝改性后的三種碳電極材料的比容量提高都是因為它們表面親電解質性的改善增加了可被電解質離子進入的有效比表面積,從而提高它們電子雙電層電容的儲能性能所致[22]。比較Csa與P-Csa(圖3(d))、Cm與P-Cm(圖3(e))和Chp與P-Chp(圖3(f))在0.625 A/g 電流密度下的GCD 曲線發現,盡管改性前后曲線的形狀都呈現典型的電子雙電層電容行為的倒三角形,但是改性后的充放電時間都明顯增長,說明PEG 改性后的三種碳材料的比容量都增加[33]。根據公式C=I ×Δt/(ΔV × m),在0.625 A/g 電流密度下,Csa、P-Csa、Cm、P-Cm、Chp和P-Chp六種電極材料的放電比容量依次是102.5,153.8,10.5,24.2,50.4 和174.1 F/g,對應庫倫效率依次是96.7%,91.5%,84%,88%,84%,89.3%。在0.625 A/g 電流密度下,相比于未改性的三種碳材料,改性后的三種碳材料的比容量依次提高了50.1% (P -Csa)、130.5%(P-Cm)和245.4%(P-Chp)(圖3(g))。這說明同時具有微孔、介孔和大孔的Chp電極材料的比容量受其表面親電解質性的影響最顯著,其次是只有介孔的Cm電極材料,影響最小的是主要具有微孔和大孔的Csa電極材料。這是因為基于毛細管效應,當孔的直徑≥2 nm 時,孔的直徑越小,電解質進入孔的能力受孔的親電解質性的影響就越大,因此僅有介孔的Cm電極材料和有一定介孔占比的Chp電極材料的比容量受它們親電解質性的影響更大[34]。對于直徑<2 nm 的微孔,在親電解質性較差時,由于毛細管張力的作用,電解質離子無法進入微孔儲能,但當其親電解質性良好且具有利于電解質傳輸的孔結構時,一些比水合離子半徑大的孔也可以被電解質離子進入而儲能[35]。Chp電極材料同時具有作為離子緩沖池的大孔和作為離子存儲和傳輸的介孔,當Chp親電解質性改善后這些孔結構的存在有利于Chp中更多的微孔被充分利用。因此,Chp電極材料的比容量受其親電解質性的影響比Cm電極材料受其親電解質性的影響大。盡管Csa電極材料也具有豐富的微孔,但介孔的缺乏造成電解質離子傳輸受阻,從而導致Csa電極材料的微孔利用率很低,P-Csa電極材料比容量的提高受到限制。圖3(h)表示Csa、P-Csa、Cm、P-Cm、Chp和P-Chp六種電極材料分別在6.25 A/g 和0.625 A/g 電流密度下比容量保持率的柱狀圖?？梢钥闯?P-Csa和P-Cm電極材料的倍率性能都比未改性的Csa和Cm電極材料的倍率性能差,但P-Chp電極材料的倍率性能明顯比未改性的Chp電極材料的倍率性能良好。這可能是因為在較小的電流密度下,改善碳電極材料親電解質性可以提高微孔和介孔的利用率,進而提高其比容量。但在大的電流密度下,對于單一孔徑碳電極材料(如Csa和Cm),提高碳電極材料親電解質性對改善電解質離子在電極材料孔道中的傳輸能力有限,濃差極化嚴重,微孔和介孔的利用率明顯降低,甚至孔徑較小的微孔不被利用,比容量明顯降低,最終導致倍率性能降低。然而對于具有分級多孔結構的Chp電極材料,良好的親電解質性才能展現其在高電流密度下分級多孔結構的優勢(即大孔作為離子緩沖池,介孔縮短離子傳輸路徑,微孔能夠充分利用),展現良好的倍率性能。

圖3 三種碳電極材料改性前后的電化學性能圖。(a)Csa和P-Csa、(b)Cm和P-Cm、(c)Chp和P-Chp在5 mV/s 掃描速率下的循環伏安曲線;(d)Csa和P-Csa、(e)Cm和P-Cm、(f)Chp和P-Chp在0.625 A/g 電流密度下的恒流充放電曲線;(g)三種碳電極材料改性后在0.625 A/g 電流密度下比容量提高比較圖;(h)Csa、P-Csa、Cm、P-Cm、Chp和P-Chp的倍率性能比較圖Fig.3 Electrochemical performance diagram of three types carbon electrode materials before and after modification.Cyclic voltammetry(CV) curves of (a) Csa and P-Csa,(b)Cm and P-Cm,and (c)Chp and P-Chp at a scan rate of 5 mV/s;(d) Galvanostatic charge-discharge (GCD) curves of (d) Csa and P-Csa,(e) Cm and P-Cm,and (f) Chp and P-Chp at a current density of 0.625 A/g;(g) Comparison diagram of specific capacitance increase of three types carbon electrode materials after modification at a current density of 0.625 A/g;(h) Comparison diagram of rate capability for Csa,P-Csa,Cm,P-Cm,Chp,and P-Chp

CV 和GCD 測試結果表明,同時具有大孔、介孔和微孔的Chp電極材料的親電解質性對其比容量和倍率性能的影響最顯著。因此,進一步研究Chp電極材料的親電解質性對其阻抗性能的影響。Chp和P-Chp電極材料的EIS 譜的復平面圖如圖4(a)所示。兩條曲線都是由高頻的半圓狀曲線和低頻區斜線組成,且斜線延長線與橫坐標軸夾角接近90°,說明改性前后的Chp電極材料都比較接近理想的電化學電容的阻抗行為[18]。當延長低頻區接近90°的斜線,將與橫坐標相交,所得交點對應的阻抗值分別為Chp(1.76 Ω)和P-Chp(1.4 Ω)電極材料的等效電阻[18]。因為P-Chp電極材料具有良好的親電解質性,能夠提高電解質離子在孔道內的傳輸和在電極/電解質界面的移動,進而導致較小的本征阻抗和電荷轉移阻抗,所以其等效電阻較低。Chp和P-Chp電極材料在1.25 A/g 電流密度下循環20000 圈后放電比容量分別為40.8 F/g 和131.5 F/g,相對首圈比容量的保持率分別為82.84%和81.02%(圖4(b))。盡管P-Chp電極材料的循環穩定性相比Chp電極材料的循環穩定性稍微低一點,但循環20000 圈后,P-Chp電極材料的比容量值相當于Chp電極材料比容量值的3 倍以上,因此在實際的充放電循環應用中,P-Chp電極材料更有意義。

圖4 (a)Chp和P-Chp的電化學交流阻抗譜;(b)Chp和P-Chp在1.25 A/g 電流密度下的循環性能圖Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectra (EIS) of Chp and P-Chp;(b) Cycling performance of Chp and P-Chp at a current density of 1.25 A/g

3 結論

(1)本實驗以聚苯乙烯為碳源,通過懸浮聚合、RAFT 活性聚合和超濃乳液聚合分別制備了具有微孔和大孔的Csa、僅具有介孔的Cm和同時具有微孔、介孔和大孔的Chp。三種碳材料在表面接枝親水性的PEG 分子刷后,它們的親電解質性都得到了明顯的改善。

(2)三種碳電極材料改性后的比容量都明顯提高,且沒有引入贗電容的儲能行為,說明碳電極材料的良好親電解質性有利于提高其雙電層電容的儲能性能。

(3)相比Csa和Cm電極材料,同時具有微孔、介孔和大孔的Chp電極材料的親電解質性對其電化學性能的影響更顯著。親水性的PEG 分子刷接枝改性Chp后,不僅比容量提高245.4%,倍率性能明顯改善,電化學阻抗減小,而且仍然保持較好的循環穩定性。