100 mV陰極極化準則的來歷與依據

(北京凱斯托普科技有限公司，北京 100028)

在現行的陰極保護標準中，-850 mV(相對于CSE)極化/斷電電位準則(以下稱-850 mV極化電位準則)是應用最廣泛的準則，但近些年來100 mV陰極極化準則在油氣管道行業中的應用逐漸增多。盡管-850 mV極化電位準則可以給鋼質結構物提供充足的陰極保護，但該準則對一些舊的結構物而言可能過于保守、代價過高。舊結構物上裸露金屬的面積較大，將其極化到-850 mV(相對于CSE)所需要的陰極保護電流密度會很大。在這種情況下100 mV陰極極化準則更具可實施性。實驗室研究和大量現場試驗都表明，在很多情況下100 mV陰極極化量足以實現有效的腐蝕防護。

100 mV陰極極化準則是指將金屬結構物負向極化，使其極化電位比腐蝕電位(自然腐蝕電位、靜止電位)至少負100 mV。在NACE SP0169[1]標準中對100 mV陰極極化準則的描述如下：陰極極化量至少達到100 mV。采用該準則時，可以使用極化形成法或極化衰減法測量管道的電位。

圖1展示的是極化衰減和極化形成方法。去極化的速率取決于諸多因素，包括環境、防腐蝕層狀況、極化水平以及極化的時間等。在運用該準則時，不需要將所有的電源都關閉，只要瞬間斷電電位與衰減后的電位之間的電位差超過100 mV即視為滿足了該準則。如果令結構物持續去極化，電位最終會達到一個穩定的數值，這就是靜止電位或去極化電位。

在實際應用中，相對于極化形成法，極化衰減法更為實用和準確。這是因為：極化形成法需要準確獲知自然腐蝕電位，而系統投運后，結構物表面狀態改變，自然腐蝕電位會發生變化，難以準確獲得；極化形成法需要中斷所有的電源，有時無法實現。極化衰減法不受限于這些條件。

(a) 極化衰減法

(b) 極化形成法圖1 100 mV陰極極化準則的兩種應用方法[2]Fig. 1 Two application methods of 100 mV cathodic polarization criterion: (a) polarization attenuation method; (b) polarization formation method

在飽和水土壤、除氣土壤中，鋼的腐蝕電位可能比-750 mV(相對于CSE)更負，此時如果采用100 mV陰極極化準則，則同時也會滿足-850 mV極化電位準則。并非所有的土壤都是潮濕或水飽和的，事實上在干燥、充氣良好的土壤中，鋼的腐蝕電位會較正。假定管道的腐蝕電位為-500 mV(相對于CSE)，如果實現100 mV的陰極極化，此時的極化電位將遠正于-850 mV(相對于CSE)。

100 mV陰極極化準則在NACE SP0169、ISO 15589-1[3]、AS 2832.1[4]、BS EN 12954[5]等國際標準以及國標GB/T 21448[6]中都是有效的陰極保護準則。在NACE SP0169中，100 mV陰極極化準則與-850 mV極化電位準則是并列的準則；而在ISO 15589-1以及GB/T 21448中，100 mV陰極極化準則是一種可以接受的備選準則。ISO 15589-1中相關規定描述如下：“當表1的陰極保護準則(諸如-850 mV極化電位準則)無法達到時，陰極電位負向偏移至少100 mV的準則是用于降低腐蝕速率的可接受的替代方法。該準則可能無法將施加陰極保護后的腐蝕速率控制在0.01 mm/a以下。”

在以上陰極保護標準中沒有關于100 mV陰極極化準則依據的介紹。在實際應用中，關于該準則有效性的爭議從未平息。本工作基于相關標準及研究文獻，從理論和實踐兩方面介紹了100 mV陰極極化準則的來歷以及準則的理論和實踐依據。

1 100 mV陰極極化準則的起源

目前，100 mV陰極極化準則不僅在鋼質結構物的陰極保護中有大量應用，在銅和鋁等金屬結構的腐蝕防護中也有廣泛應用。該準則的起源很模糊，在1969年被添加到NACE RP0169標準之前，100mV陰極極化準則沒有被業界接受作為腐蝕控制的準則。現有的資料表明這一準則是基于現場經驗演變而來的。在20世紀50年代之前，沒有關于100 mV陰極極化準則的文獻。最早提出100 mV陰極極化要求的是EWING[7]。他的研究表明，在透氣性良好的沙土中，20～80 mV的極化量足以抑制腐蝕。BAECKMANN、SCHWENK及PRINZ等在1975年、1997年出版的《陰極保護手冊》[8-9]中也指出，鋼鐵在多種充氣和除氣的電解質中確實存在該規律。他們研究發現，70 mV陰極極化可將腐蝕速率降低10倍，100 mV陰極極化可將腐蝕速率降低14倍。根據BAECKMANN的描述，在常溫25 ℃時，低碳鋼在海水，地下水，硫酸鹽及/或碳酸鹽、碳酸氫鹽溶液中的腐蝕速率介于10～1 118 μm/a，腐蝕速率與含氧量相關。100 mV陰極極化可以將腐蝕速率降低至0.8～79 μm/a。

NACE RP0169標準編寫成員KUBIT曾經提出，他本人以及SCHWERDTFEGER等人通過對現場收集到的數據進行分析，確立了100 mV陰極極化準則[10]。他們的數據表明，50～100 mV的陰極極化就足以抑制腐蝕，在大多數情況下100 mV的陰極極化是綽綽有余的。這個結論與EWING以及BAECKMANN等的結論是一致的。

2 理論基礎

2.1 腐蝕熱力學

從熱力學的角度考慮，可以借助鐵-水體系的Pourbaix圖研究鐵電極極化量與腐蝕的關系[11]。在Pourbaix圖中，腐蝕區與免蝕區之間的水平直線代表不同亞鐵離子Fe2+平衡濃度時Fe/Fe2+的平衡線。該直線可以用能斯特方程表示(離子活度用濃度近似代替)，見式(1)。

ESHE=-0.440 V+0.029 5 lg[αFe2+]

(1)

式中：ESHE表示相對于標準氫電極的電極電位；αFe2+表示亞鐵離子濃度，mol/L。

在NACE報告[11]中，亞鐵離子濃度變化10倍，對應的電位變化為29.5 mV,見圖2。這意味著電位負向偏移29.5 mV時，亞鐵離子濃度降低為原來的十分之一。如果鋼鐵電極的電位負向極化100 mV，亞鐵離子的濃度將降低到原濃度的千分之一以下。不過，這并不意味著腐蝕速率同樣會降低3個數量級，因為熱力學平衡條件不能給出動力學腐蝕速率信息。

圖2 鐵-水體系的電位-pH圖(Pourbaix圖)[11]Fig. 2 Potential-pH diagram of iron-water system (Pourbaix diagram)

2.2 腐蝕動力學

在MEARS等[12]提出的經典的陰極保護定義中，為實現有效的陰極保護，腐蝕結構物上的陰極電位須極化到陽極開路電位(即平衡電位)。通常使用Evans極化圖表示陰極和陽極的極化。鋼鐵在土壤或水中發生腐蝕時的極化行為可以用圖3中的Evans極化圖表示(以吸氧腐蝕為例)。該圖中陰極極化的斜率顯著大于陽極極化的斜率，稱為陰極控制。

圖3 Evans極化圖(吸氧腐蝕)Fig. 3 Evans polarization diagram (oxygen consuming corrosion)

文獻[13-15]中報道的陽極塔菲爾斜率大約是30～60 mV/decade。基于塔菲爾斜率介于30～60 mV/decade的假定，100 mV的陰極極化可以使腐蝕速率降低46～2 154倍。

在埋地環境中如果陽極曲線斜率相對較小，采用100 mV的陰極極化準則可以顯著降低鋼鐵結構物的腐蝕速率。在陰極控制的腐蝕電池中，腐蝕電位與陽極電位很接近，所以該準則與MEARS和BROWN的陰極保護定義是一致的。事實上，使用100 mV陰極極化準則的兩個必要條件是：1) 腐蝕電池屬于陰極控制；2) 腐蝕電位與陽極開路電位之間的差不大于100 mV。圖4直觀地展示了100 mV陰極極化準則應用的兩個必要條件。

圖4 100 mV陰極極化準則應用的兩個必要條件Fig. 4 Two necessary conditions for the application of 100 mV cathodic polarization criterion

利用陽極曲線的塔菲爾斜率來計算腐蝕速率降低倍數是一種保守的做法。這是因為環境的逐步變化會影響電位與電流之間的關系。首先，在恒定電流的極化條件下，結構物的極化電位會隨著時間逐漸偏負。其次，陰極保護的產物在金屬陰極界面積累，會令結構物的腐蝕電位正向偏移。在經歷了足夠長時間的極化之后，金屬會具有一個新的、偏正的去極化電位，如果使用這個偏正的去極化電位計算極化量，得到的極化量是變大的。基于以上的分析，假定陽極的塔菲爾斜率沒有發生變化，在實施陰極保護后腐蝕速率會隨時間逐步降低。

圖5 陰極極化與腐蝕電流密度降低程度之間的關系Fig. 5 The relationship between cathodic polarization and corrosion current density reduction

3 試驗證據

3.1 實驗室研究

在20世紀50年代中期，SCHASCHL等[16]在pH為8、氧含量為2.2 mg/L的溶液中研究了陰極極化對腐蝕速率的影響。結果表明，將鋼試樣從腐蝕電位起陰極極化100 mV，即極化至-0.765 V(相對于SCE)時，殘余腐蝕速率幾乎為零。這里使用的是飽和甘汞參比電極，極化電位-0.765 V(相對于SCE)對應-0.840 mV(相對于CSE)。

BAECKMANN等[8]利用充氣和除氣的電解質開展了更深入的研究，研究結果發布于《陰極保護手冊》中。圖6展示了不同溶液中鋼試樣的腐蝕速率與電極電位的關系。陰極極化100 mV使試樣在充氣電解質中的腐蝕速率降低了1 000倍以上，在除氣電解液中的腐蝕速率降低了30倍。

圖6 充氣和除氣的電解質中陰極極化與腐蝕速率關系[8]Fig. 6 Relationship between cathodic polarization and corrosion rate in aerated and deaerated electrolytes

KIRVIAN[17]研究了充氣溶液、含硫化氫溶液以及含氯化鈉溶液中鋼的腐蝕，給出了類似的結論。在這三種溶液中，陰極極化100 mV可以使鋼的腐蝕速率降低50倍，見圖7。

圖7 三種不同溶液中陰極極化電位與腐蝕速率關系[17]Fig. 7 Relationship between cathodic polarization and corrosion rate in three different solutions

BARLO等[18]用6種不同的土壤模擬21種不同的環境條件，研究了100 mV陰極極化對腐蝕的影響。結果表明：除了加利福尼亞土壤，在其他幾種土壤中將腐蝕速率控制在0.025 4 mm/a以內所需的極化量均不超過100 mV。因此，BARLO等認為：在室溫下、沒有硫酸鹽還原菌/厭氧細菌存在時，100 mV陰極極化準則似乎是防止土壤中腐蝕的最普遍有效的準則。

3.2 現場試驗數據

EWING[7]在俄克拉荷馬州的4個地點對埋地鋼試樣進行試驗，試圖找出在恒電位控制下直徑50 mm的鋼管的保護電流密度和腐蝕速率的關系。他在結論中指出：保護管道所需的電位變化或極化量可能總是小于0.1 V。這是第一份證實100 mV陰極極化準則有效性的現場數據。

BARLO開展的研究是美國燃氣協會技術研究項目的一部分，該項目的另一部分工作涉及現場驗證[19]。在20世紀80年代中期，美國天然氣協會在澳大利亞、加拿大和美國的16個地點進行了一項為期5 a的現場測試計劃，對埋地鋼試樣采用不同的電位準則進行腐蝕控制，每隔1 a取出試樣進行檢查。該研究項目中期報告數據顯示了各埋設地點保護鋼試樣所需的極化量范圍，如圖8所示。結果表明，所有測試點的陰極極化需求都低于95 mV。

圖8 美國燃氣協會公布的現場試驗數據[19]Fig. 8 Field test data published by American Gas Association

需要注意的是，在某些情況下100 mV陰極極化可能是不足的。BARLO等[18]對60 ℃高溫下100 mV陰極極化準則的適用性進行了現場研究，發現60 ℃下陰極極化200 mV以上才能實現有效陰極保護。BARLO的另一項研究發現，當環境中存在厭氧菌時，陰極極化量需達到200～300 mV才能實現有效的陰極保護[20]。在ISO 15589-1標準中提出100 mV陰極極化準則不適用于以下情況：溫度大于40 ℃的環境，土壤中含硫酸鹽還原菌，可能存在干擾電流、平衡電流或大地電流的情況，存在外部應力腐蝕風險的情形，以及管道存在異金屬連接或包含異金屬構件的情況。

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4 現場應用優缺點

100 mV陰極極化準則在現場應用中具有明顯的優點，總結如下：1) 適用于多種土壤環境；2) 比-850 mV極化電位準則更經濟；3) 對防腐蝕層造成的影響更小(陰極剝離、防腐蝕層鼓泡)；4) 基本不會引起交流電流密度升高；5) 對外部管道造成的干擾更小；6) 有可能使用犧牲陽極就可以實現。

基于實驗室和現場的研究，在使用100 mV陰極極化準則時，有可能在極化電位遠正于-850 mV(相對于CSE)的時候就能實現有效的腐蝕控制。在充氣性良好、干燥、土壤電阻率較高的環境中,對防腐蝕層較差的結構物應用100 mV陰極極化準則是非常適宜的。若要使這些結構物的極化電位達到-850 mV(相對于CSE)所需求的電流密度非常高，有時候甚至無法現實。大多數情況下，實現100 mV陰極極化準則所需求的電流密度低于-850 mV極化電位準則所需求的電流密度。-850 mV極化電位準則在很多情況下是一個較保守的電位準則。

100 mV陰極極化準則在土壤電阻率較高的環境中能將金屬的腐蝕速率控制在較低水平，除了極化作用外，另一個可能的原因是在該環境中金屬的腐蝕速率本身就很低。

在近年來的管道交流腐蝕研究中發現，過量的陰極保護會造成管道破損點周邊pH升高、電解質化學成分變化，還有可能使局部電解質電阻率顯著下降，從而進一步升高交流電流密度，增大交流腐蝕的風險。如采用100 mV陰極極化準則，則基本排除了這種加速交流腐蝕的風險(但也應注意低陰極保護水平下的交流腐蝕)。

100 mV陰極極化準則也適用于銅、鋁、鉛和鋅。鋁、鉛和鋅屬于兩性金屬，在pH較高的情況下會發生陰極腐蝕，所以要避免極化過負。使用100 mV陰極極化準則可以減少發生這種陰極腐蝕的可能性。

100 mV陰極極化準則在現場應用中也存在諸多缺點，總結如下：1) 測試過程較-850 mV極化電位準則更復雜，測試用時也更多；2) 應用該準則時，對陰極保護工程師的技術水平要求較高；3) 在一些特定情況下不能使用該準則；4) 目前日益普遍的直流雜散電流干擾限制了該準則在很多管道上的應用；5) 可能導致結構物處于SCC敏感電位區間。

在使用100 mV陰極極化準則時，相關測量步驟比-850 mV極化電位準則更復雜,除了需要測試瞬間斷電電位外，還需要沿線測試去極化后的電位，測試所需的費用和時間翻倍。

圖9為高pH的碳酸鈉和碳酸氫鈉環境中應力腐蝕開裂的電位敏感區間與溫度的關系[1]。由圖9可見，在使用100 mV陰極極化準則時，結構物的極化電位有可能會落入應力腐蝕開裂敏感電位區間內。對具有應力腐蝕開裂敏感性的材料進行陰極保護時，應注意這一點。

圖9 應力腐蝕開裂電位敏感區間與溫度的關系[1]Fig. 9 Relationship between SCC potential sensitive range and temperature

5 結論

(1) 100 mV陰極極化準則在很大程度上是基于經驗演變而來的；大量的實驗室與現場腐蝕試驗證實了100 mV陰極極化準則的有效性；100 mV陰極極化準則的保護有效性得到腐蝕熱力學和動力學基本原理的有力支持；100 mV陰極極化準則不應被視為是-850 mV(相對于CSE)極化電位準則的“替代方法”。

(2) 陰極保護的目的不是令腐蝕完全停止，無論是100 mV陰極極化準則還是-850 mV(相對于CSE)極化電位準則，目的都是令被保護物的腐蝕速率降低到可接受的程度；在很多情況下-850 mV(相對于CSE)極化電位準則都是較保守的。

(3) 應用100 mV陰極極化準則的兩個必要條件是：腐蝕電池屬于陰極控制；腐蝕電位與陽極開路電位之差不大于100 mV。

(4) 在溫度高于40 ℃,土壤含有硫酸鹽還原菌,可能存在干擾電流、平衡電流或地電流,有外部應力腐蝕開裂風險時，不得使用該準則。此外，在管道存在異金屬連接或包含異金屬構件的情況下也不能使用該方法。

(5) 盡管100 mV陰極極化準則常用于裸露或防腐蝕層較差的結構物，但它對于防腐蝕層良好的結構物也是適用的。相較于-850 mV(相對于CSE)極化電位準則，它具有更好的經濟優勢和長期效益，有利于減少對防腐蝕層的損傷、減少對外部的干擾。

致謝：本文參考、引用了NACE相關報告，在此向NACE international致以謝意。