陰離子對P110鋼表面富鐵相硫化亞鐵腐蝕產物膜保護性的影響

(長江大學油氣鉆采工程湖北重點實驗室,武漢 430100)

我國較多的油氣田資源含較高濃度的H2S,如普光氣田、龍崗氣田和塔里木油田等。H2S溶于水后呈現酸性,導致石油和天然氣管道發生不同程度的腐蝕。水、H2S等持續和管道鋼材發生化學反應,生成非化學計量的硫鐵系(Fe-S)腐蝕產物[1-2],主要包括馬基諾礦、立方硫化亞鐵、磁黃鐵礦、隕硫礦以及黃鐵礦等[3-4]。按照非化學計量硫鐵系中鐵和硫的原子比不同,一般將它們分成富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)和富硫相硫化亞鐵(FeS1+x),其中,0≤x≤1。腐蝕產物膜的性能會對腐蝕類型、腐蝕速率以及緩蝕劑作用效果等起到決定性影響。

目前,對于含硫環境中形成的腐蝕產物已有較多研究,包括腐蝕產物的厚度、形貌、致密性、以及力學性能等。濕H2S環境中,初始腐蝕產物膜的主要成分為馬基諾礦 (屬于富硫相硫化亞鐵),不僅很容易溶解,而且容易轉變為其他相,最終成分為富鐵相硫化亞鐵FeS1-x,此時電極電位發生變化,對不同離子和電子的通透性也發生改變,并具有半導體性能,對基體的保護性相對較差[5-6]。但現有研究并沒有解釋腐蝕產物膜發生腐蝕性變化、及半導體性能變化的原因。本工作通過研究P110鋼表面FeS1-x腐蝕產物膜的電化學性能,探討不同陰離子對FeS1-x膜半導體特性的影響,并研究腐蝕動力學的影響機理。

1 試驗

試驗材料為P110套管鋼,其主要化學成分(質量分數)為：0.26% C,0.25% Si,1.71% Mn,0.02% Ni,0.05% Cr,0.01% Mo,0.01% Ti,余量為Fe。將P110套管鋼加工成10 mm×10 mm×2 mm的長方體試樣,然后依次用400號、800號和1 000號水砂紙打磨試樣表面,再依次經蒸餾水沖洗、丙酮沖洗除油污、乙醇沖洗、氮氣吹干后,對試樣進行稱量。

在高溫高壓釜中對試樣進行浸泡腐蝕試驗,獲得腐蝕產物膜。釜中盛有適量去離子水,溫度為30 ℃,向釜內通入1 MPa的H2S,反應時間為72 h。隨后用不同陰離子對腐蝕產物膜進行處理,即將帶有腐蝕產物膜的試樣分別置于經過氮氣除氧的0.5 mol/L Na2SO4溶液和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡72 h,溫度為30 ℃。

用DX-2000型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產物膜層的物相進行分析,分析時采用Cu靶Ka射線；用JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM)觀測腐蝕產物膜層表面形貌；用XSAM800型X射線光電子能譜儀(XPS)鑒定腐蝕產物膜表面元素組成及其化學狀態,測試時采用Al靶、Ka射線,并運用XPSPEAK41軟件對測試數據進行分析。使用AR-2140型電子天平對腐蝕前后的試樣進行稱量,用失重法計算P110鋼的腐蝕速率。

從試樣表面取200 mg腐蝕產物研磨成粉末,再將粉末壓成厚2 mm,直徑為12 mm的圓形薄片,在薄片的兩個表面貼上銀膠。在氮氣環境中使用4P4384A型電感電容電阻測量儀(LCR)測腐蝕產物的電容C,測試頻率為1 kHz,溫度為30 ℃。然后,根據式(1)將測試的數據轉化為相對介電常數εr。

(1)

式中：C0為真空電容；A為試樣面積；d為試樣厚度；ε0為真空介電常數，取值為8.85×10-12F/m。

采用PARSTAT2273型電化學工作站測腐蝕產物膜的Mott-Schottky曲線。測試采用三電極體系：輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為腐蝕產物膜。將經過浸泡后帶有腐蝕產物膜層試樣的其中一個10 mm×10 mm表面進行打磨暴露出基材，并與導線焊接，另一個10 mm×10 mm表面作為工作面，將除工作面外的其余部分采用環氧樹脂封裝。測試頻率為1 kHz，測試電位范圍為-1 000～500 mV，電位掃描速率為50 mV/s。

2 結果與討論

2.1 腐蝕產物膜的形貌和成分

由圖1(a)可見，P110鋼表面腐蝕產物膜表層是致密不規則的塊狀結構，它們之間以空隙狀的邊界相接。圖1(b)可見，腐蝕產物膜的成分主要是富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)，其生成電化學反應見式(2)[3,7]，2θ為17.68°、30.09°、38.99°和50.45°處的特征峰分別對應(001)、(101)、(111)和(112)晶面，晶格常數a=b=0.367 4 nm、c=0.503 3 nm。2θ為28.49°、47.46°和6.26°處的特征峰分別對應(111)、(220)和(311)晶面，晶格常數a=0.541 9 nm，腐蝕產物膜還存在一定立方相FeS，它最早被發現于純H2S環境的初始腐蝕產物中[8]，且不能在自然條件下以純物質形式存在[9]。比較FeS1-x與立方相FeS的晶體結構可知，它們的晶格參數失配度很接近，僅為4.3%，這是因為FeS1-x在H2S溶液環境中通過外延生長而得到了立方相FeS[5]。文獻[2]提到，在50 ℃的1 MPa H2S溶液環境中，腐蝕產物會隨著反應時間的增加而逐漸變少，最終成為立方相FeS及隕硫鐵。推測試驗中初始形成的腐蝕產物并不能完全阻擋鐵從鋼材基體滲透進入溶液，加之它自身溶解速率也比較高，最終導致溶液中鐵離子過剩，于是發生外延生長，形成立方相FeS。另外，XRD譜中的少量Fe為金屬基體中的鐵。

(a) 表面形貌

(b) XRD譜圖1 P110鋼初始腐蝕產物膜層的表面形貌和XRD譜Fig. 1 Surface morphology (a) and XRD pattern (b) of initial corrosion product film of P110 steel

(1-x)H++2e-

(2)

XPS測試結果顯示，初始腐蝕產物膜層中Fe/S原子比為1.95，因此腐蝕產物表面為富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)。

2.2 陰離子對腐蝕產物膜的影響

2.2.1 對腐蝕產物膜成分的影響

由圖2可見，在0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡后腐蝕產物膜均含Fe、S、O、C 和Na元素，由于Na(A)、C(1s)和O(1s)譜峰比較尖銳，且對稱性較好，可以認為它們是污染表面的碳氫化合物或者殘留清洗溶劑[10]。由腐蝕產物膜表層XPS全譜數據分別計算得到，在0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡后腐蝕產物膜中Fe/S原子比分別為1.18和1.90，仍然是富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)。再分別分析S2p光譜可知，表面反應引發了腐蝕產物膜成分的變化[11]。

(a) Na2SO4溶液，XPS全譜 (b) NaHCO3溶液，XPS全譜

(c) Na2SO4溶液，S2p譜 (d) NaHCO3溶液，S2p譜圖2 經不同溶液浸泡后腐蝕產物膜的XPS譜Fig. 2 XPS spectrums of corrosion product film immersed in different solutions: (a) Na2SO4 solution, full XPS spectrum; (b) NaHCO3 solution, full XPS spectrum; (c) Na2SO4 solution, S2p spectrum; (d) NaHCO3 solution, S2p spectrum

由表1可知，S2p的結合能與S2-(2p3/2，2p1/2)、富硫物質(S-S)2-(2p3/2)以及硫酸根SO42-(2p3/2)相同。其中，經Na2SO4溶液浸泡后的腐蝕產物膜，由于鐵基體受到一定氧化[15]，導致S2-(2p3/2)峰和(S-S)2-(2p3/2)峰的半高寬偏大，分別對應FeS和FeS2的161.2 eV和162.7 eV兩個峰，同時，也存在一定殘留Na2SO4的特征峰SO42-(2p3/2)[16]；經NaHCO3溶液浸泡后的腐蝕產物膜，其S2p譜表現為對應FeS的兩種S2-(2p3/2，2p1/2)峰，結合能分別為161.2 eV和162.5 eV[17]。

2.2.2 對腐蝕產物膜表面形貌的影響

由圖3可見，經Na2SO4和NaHCO3溶液浸泡后，腐蝕產物膜表面形貌均發生巨大變化。其中，經Na2SO4溶液浸泡后，表面粗糙致密的塊狀結構被腐蝕變??；而經NaHCO3溶液浸泡后，表面塊狀結構也被腐蝕變小，但出現了大量顆粒附著于表面，由XPS分析可知它們是FeS。

表1 不同價鍵S2p譜的XPS參數Tab. 1 XPS parameters of S2p spectrums of valence bond

(a) Na2SO4溶液

(b) NaHCO3溶液圖3 經不同溶液浸泡后腐蝕產物膜的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of corrosion product film immersed in Na2SO4 (a) and NaHCO3 (b) solutions

2.2.3 對腐蝕產物膜半導體性能的影響

腐蝕產物膜中載流子會直接使物質和電子的轉移發生變化，使用Mott-Schottky曲線可以表征載流子種類和濃度變化。Mott-Schottky曲線測試中，半導體與溶液界面電荷分布是通過空間電荷層電容(Csc)與電位(E)關系得到的[18]。

對于n型半導體：

(3)

對于p型半導體:

(4)

式中：ε0是真空介電常數，取值為8.854×10-14F/cm；ND是施主載流子濃度，個/cm3；NA是受主載流子濃度，個/cm3；EFB是平帶電位，V；k是玻爾茲曼常數，取值為1.380 650 5×10-23J/K；T是熱力學溫度，K;εr是相對介電常數。用電容電阻測量儀測得腐蝕產物的電容，再根據式(1)計算得到εr約為510。

(a) Na2SO4溶液

(b) NaHCO3溶液圖4 經不同溶液浸泡后腐蝕產物膜的Mott-Schottky曲線Fig. 4 Mott-Schottky curves of corrosion product film immersed in Na2SO4 (a) and NaHCO3 (b) solutions

表2 經不同溶液浸泡后腐蝕產物膜Mott-Schottky曲線的參數擬合值Tab. 2 Fitted parameters of Mott-Schottky curves of corrosion product film immersed in different solutions

由表2可知，經過Na2SO4和NaHCO3溶液浸泡后腐蝕產物膜的EFB分別為0.91 V和0.63 V。在Na2SO4溶液中，腐蝕產物膜的NA為5.25×1020個/cm3；而在NaHCO3溶液中，腐蝕產物膜的ND為6.29×1017個/cm3，載流子濃度較前者低3個數量級。腐蝕產物膜的耗盡態空間電荷層厚度(W)對載流子濃度(Nq)按平方根關系變化，即Nq的數量級為1020個/cm3時，W約為幾納米；而當Nq的數量級為1017個/cm3時，W約為幾十納米[18]。

陳述文等[19]發現，在不同pH溶液中黃鐵礦(FeS2)晶體出現間隙離子或空位時，會使Fe/S原子比偏離理論值，從而表現出不同的半導體類型。由圖4和表2可知，在Na2SO4溶液中浸泡后Mott-Schottky曲線的斜率為負，此時腐蝕產物膜是p型半導體。SCHOONEN等[20-21]的研究表明，硫化合物、連多硫酸鹽或硫酸鹽(例如硫酸鈉)能明顯加速亞穩態的立方相FeS反應生成FeS2，因為硫酸鹽的催化作用，FeS2能迅速形核和生長，膜層中Fe/S原子比由1.95下降為1.18，大量生成FeS2，也不斷有Fe2+擴散到溶液中，最終表現為p型半導體特性。

在NaHCO3溶液中浸泡后Mott-Schottky曲線的斜率為正，此時腐蝕產物膜是n型半導體。因為pH較高，腐蝕產物膜中FeS溶解速度較慢，生成FeS2的速率也較慢。由表2所示載流子濃度數量級可以大致知道，腐蝕產物膜層的耗盡態空間電荷層厚度約為幾十個納米。XPS只能探測到腐蝕產物膜表層幾個納米深度的Fe/S原子比為1.90，遠大于1.18，略低于初始腐蝕產物膜的Fe/S原子比1.95。這說明腐蝕產物膜中僅存在少量的FeS2，膜層中仍以帶正電的Fe2+為主，Fe2+進入間隙位置，等價的電子被束縛在它周圍，才能保持電中性。所以，腐蝕產物膜層中的電子過多，最終表現為n型半導體特性。

2.2.4 對腐蝕速率的影響

為進一步說明經兩種溶液浸泡后腐蝕產物膜的保護性差異，采用腐蝕失重法，如式(5)所示，計算P110鋼的腐蝕速率。

(5)

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率，mm/a；Δm為試樣腐蝕前后質量差，g；s為試樣表面積，m2；t為試樣的腐蝕時間，h；ρ為試樣的密度，此處取7.8 g/cm3。

由圖5可見：經Na2SO4溶液浸泡后，P110鋼的平均腐蝕速率為0.37 mm/a；而經NaHCO3溶液浸泡后，平均腐蝕速率僅為0.14 mm/a。失重法與電化學測試的結果一致，即與NaHCO3相比，經Na2SO4溶液浸泡的腐蝕產物膜的保護性更差。

圖5 經不同溶液浸泡后P110鋼的平均腐蝕速率Fig. 5 Average corrosion rates of P110 steel immersed in different solutions

3 結論

(1) P110鋼在30 ℃及1 MPa的濕H2S環境中反應72 h生成的腐蝕產物膜層，其形貌是以空隙狀邊界相接的致密不規則塊狀結構，主要成分為富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)，也包括少量亞穩態立方相FeS和鐵基體。

(2) 經Na2SO4溶液浸泡后，腐蝕產物膜表現為p型半導體特性，其載流子濃度為5.25×1020個/cm3，受破壞較嚴重，硫酸鹽的存在使FeS2形核和生長加速，平均腐蝕速率較高。

(3) 經NaHCO3溶液浸泡后，腐蝕產物膜表現為n型半導體特性，其載流子濃度為6.29×1017個/cm3，受到破壞程度較低，因為pH較高，腐蝕產物膜中FeS溶解速度較慢，平均腐蝕速率較低。