防銹油對DP590鋼腐蝕行為的影響

(攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司，攀枝花 617000)

先進高強鋼(AHSS)是一種強度或者塑性高于常規高強鋼的鋼種，通常為組織中含有一定馬氏體的多相鋼，包括雙相(DP)鋼、復相(CP)鋼、轉變誘導塑性鋼和殘存奧氏體(Ra)鋼等[1]。雙相鋼是以相變強化為基礎，由低碳鋼或者低碳微合金鋼經兩相區熱處理或控軋控冷得到，其組織中島狀馬氏體彌散分布在鐵素體基體上[2]。由于雙相鋼的屈服強度低、抗拉強度高，因此雙相鋼具有低屈強比，這有利于能量的吸收，與普通高強鋼板相比，在相同強度水平下雙相鋼鋼板具有更薄的厚度[3-4]。對于現代汽車工業，滿足輕量化和提高安全性通常是兩個矛盾的技術要求，但雙相鋼的應用使其成為可能[5]。雙相鋼正逐漸取代普通碳鋼作為汽車零部件用鋼[6]。為了滿足雙相鋼的耐久性要求，有必要對雙相鋼的防腐蝕技術開展研究。

金屬銹蝕遍及國民經濟各行各業，通常避免金屬銹蝕的防護措施分為永久性和暫時性兩種。永久性防銹多采用油漆，涂料或電鍍等方法，然而暫時性防銹則多采用防銹油進行防護。防銹油作為一種臨時保護涂層涂覆在鋼板表面，可防止鋼板在加工、儲存和運輸過程中發生銹蝕[7-8]。本工作以DP590鋼為研究對象，采用不同涂油量的福斯防銹油對其進行涂裝，采用透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、接觸角測量儀、鹽霧腐蝕試驗對DP590鋼的組織結構、潤濕性、腐蝕與防護進行研究。

1 試驗

選擇冷軋DP590鋼為試驗材料，將其表面電解脫脂、清洗后，采用靜電涂油法分別涂覆 0，400，800，1 200 g/m2的防銹油(福斯ANTICORIT RP 4107 CN型)。

按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準在FQY160L鹽霧實驗箱內進行鹽霧腐蝕試驗。腐蝕介質為5% NaCl溶液，噴霧方式為連續噴霧。鹽霧腐蝕168 h后，用除銹溶液500 mL HCl(體積分數36.5%)+500 mL蒸餾水+10 g六次甲基四胺+4 g苯并三氮唑[9]去除試樣表面腐蝕產物，并采用失重法計算材料的腐蝕速率，如式(1)所示。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；m1，m0分別為試樣腐蝕前及腐蝕并去除腐蝕產物后的質量，g；A為腐蝕面積，cm2；T為腐蝕周期，h；ρ為DP590鋼的密度，7.85 g/cm3。

采用Dataphysics-OCA20型全自動接觸角測量儀對不同涂油量DP590鋼的表面接觸角和潤濕性進行評價。采用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察去除腐蝕層后DP590鋼表面的微觀形貌。采用光學顯微鏡(OM)和JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡(TEM)分別觀察DP590鋼的顯微組織和結構。

在PGSTAT302N型電化學工作站采用經典的三電極體系對雙相鋼DP590的電化學性能進行測試。試樣為工作電極(工作面積為1 cm2)，飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極作為輔助電極。試驗溶液為3.5% NaCl溶液。極化曲線測試時，初始電位為-0.3 V(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 顯微組織和結構

從圖1中可以看出，DP590鋼的顯微組織由亮白色先共析鐵素體和暗黑色馬氏體組成(馬氏體相體積分數14%)。其中，粗大白色鐵素體晶粒平行或呈三角形，分布均勻，平均晶粒尺寸大約為10 μm，馬氏體組織彌散分布在鐵素體之間。

圖1 DP590鋼的顯微組織(OM)Fig. 1 Microstructure of DP590 steel (OM)

從圖2中可以看出，在DP590鋼中，平行板條狀馬氏體穿插分布在鐵素體內部，與鐵素體交錯形成類似纖維狀雙相混合組織，具有典型的雙相鋼組織特性。

圖2 DP590鋼的顯微結構(TEM)Fig. 2 Microstructure of DP590 steel (TEM)

2.2 表面狀態

材料腐蝕與其表面狀態密切相關，利用體式顯微鏡對涂覆不同量防銹油的DP590鋼表面形貌進行觀察，結果如圖3所示。DP590鋼裸表面凹凸不平，存在大量凹坑和孔隙，凹坑的大小和形狀不一，表面粗糙度較大，如圖3(a)所示，這是在鋼板加工過程中形成的，其主要目的是提高汽車板的可涂裝性能。涂覆防銹油后，由于液體的自流平效應，油膜分子優先附著在鋼表面凹坑和孔隙處，在一定范圍內，隨著涂油量的增加，防銹油的填充性升高，材料表面粗糙度降低，如圖3(b，c)所示。當涂油量進一步增加，鋼表面開始出現較為明顯的防銹油富集現象，如圖3(d)所示。

為了進一步對不同涂油量的防銹油在DP590表面的涂覆效果進行評價，采用粗糙度儀對其表面粗糙度進行測量，結果見表1。從表1中可以看出，表面粗糙度隨著涂油量的增加呈先減小后增加趨勢。涂油量為0 mg/m2的DP590裸鋼的表面粗糙度最大為0.935 μm；涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的表面粗糙度最小，為0.897 μm。以上結果表明：防銹油分子對鋼板表面凹坑和孔隙起到一定的填充作用，使鋼表面平整度增加，粗糙度降低；當涂油量進一步增加，鋼表面油膜富集，鋼表面的不平整程度增加，粗糙度增加。這與圖3所示結果一致。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2 (c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖3 涂覆不同量防銹油DP590鋼的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

表1 涂覆不同量防銹油DP590鋼的表面粗糙度Tab. 1 Surface roughness of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

2.3 表面潤濕性

從圖4中可以看出，水分子在不同涂油量的DP590鋼表面均呈球冠狀，接觸角都小于90°，表現為親水性。從表2中可以看出，接觸角與涂油量之間的關系較為復雜。與DP590鋼裸板相比，涂油量較低(400 mg/m2)時，接觸角增大，其原因主要是防銹油油膜的疏水性質。進一步增加涂油量，表面接觸角出現先減少后增大趨勢。根據Wenzel潤濕模型，對于一個給定的表面，表面的粗糙因子對表面潤濕性具有放大效應，接觸角與表面粗糙度的關系可用式(2)表示[10-11]。對于親水的鋼鐵材料，隨著材料表面粗糙度降低，接觸角降低，潤濕性增加。所以進一步增加涂油量，表面接觸角出現先減少后增大趨勢。

cosθw=rcosθY

(2)

式中：θw為表觀接觸角；r為粗糙度因子，其值由表面實際面積與投影面積的比值決定(r≥1)；θY為楊氏接觸角。

由接觸角測試結果可知，涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的表面涂覆效果最好，平整度最高，接觸角最小，說明此時DP590鋼表面的潤濕性最好。

2.4 耐鹽霧腐蝕性能

觀察經不同周期鹽霧腐蝕后，試樣的表面宏觀形貌，結果如圖5～7所示。

從圖5中可以看出：DP590鋼裸板優先腐蝕，鹽霧腐蝕2 h后，試樣出現較大面積的紅色銹斑，幾乎布滿整個表面，這是中性鹽霧溶液中的Cl-沉積在試樣表面誘發的材料腐蝕；此時， 400 mg/m2輕涂油量和1 200 mg/m2重涂油量的DP590鋼表面開始發生明顯的點蝕現象，然而800 mg/m2中涂油量的DP590鋼表面仍然保持較好金屬光澤，未發生明顯銹蝕。

隨著中性鹽霧腐蝕的進行，銹蝕逐漸由試樣邊緣向中間蔓延，腐蝕逐漸加重，點蝕逐漸擴展，腐蝕面積逐漸擴大，銹點形成銹斑。從圖6中可以看出，鹽霧腐蝕24 h后，DP590鋼裸板試樣表面已經完全被腐蝕產物覆蓋，腐蝕產物開始出現明顯的分層、脫落現象，內層紅褐色腐蝕產物逐漸向深黑色轉變，表層疏松的紅色鐵銹在鹽霧的沖洗作用下逐漸脫落。400 mg/m2輕涂油量和1 200 mg/m2重涂油量的DP590鋼表面銹蝕度達50%左右。800 mg/m2中涂油量的DP590鋼表面發生輕微腐蝕。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2 (c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖4 涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的水滴形貌Fig. 4 Morphology of water drops on DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil

表2 水在涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的接觸角Tab. 1 Contact angles of water on DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖5 鹽霧腐蝕2 h后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 5 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 2 h

從圖7中可以看出，鹽霧腐蝕72 h后，所有試樣基本完全被腐蝕產物覆蓋，內層均出現黑色腐蝕產物，表層出現小面積的紅褐色腐蝕產物。在該環境中，試樣表面均遭受了嚴重的全面腐蝕，同時伴隨著表層紅褐色腐蝕產物的生成及脫落。

從圖8中可以看出：鹽霧腐蝕168 h并去除試樣表面腐蝕產物后，DP590鋼裸板表面腐蝕坑數量較多，遍布整個試樣表面，且深度較深；涂防銹油后鋼板表面腐蝕坑的數量和深度均明顯降低。這表明防銹油在短期內對材料表面具有較強的防護作用。涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼表面腐蝕坑數量最少、深度最淺，耐蝕性最好，該涂油量不僅有利于增強防銹油對DP590鋼的防護作用，而且還可以節省防銹油的涂裝成本。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖6 鹽霧腐蝕24 h后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 24 h

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖7 鹽霧腐蝕72 h后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 72 h

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖8 經168 h鹽霧腐蝕并去除腐蝕產物后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 8 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 168 h and removal of corrosion product

從表3中可以看到，DP590裸鋼板試樣的腐蝕速率最大，為1.16 mm/a，涂覆防銹油后腐蝕速率均減小，其中涂油量為800 mg/m2時，腐蝕速率最小(0.83 mm/a)。這說明防銹油對DP590鋼具有一定的防護效果，涂油量為800 mg/m2時，防護效果最好，與宏觀形貌觀察結果一致。

表3 鹽霧腐蝕168 h過程中涂覆不同量防銹油DP590鋼的腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil in salt spray corrosion for 168 h

采用SEM觀察經168 h鹽霧腐蝕并去除腐蝕產物后DP590鋼表面的微觀形貌，結果如圖9所示。從圖9中可以看出，DP590鋼表面的腐蝕坑主要分為兩類：一類為典型的小孔腐蝕，這類腐蝕坑數量較多，主要是由材料中的夾雜物誘發腐蝕，腐蝕產物脫落導致；另一類為潰瘍狀局部腐蝕造成的腐蝕坑，這類腐蝕坑的尺寸較大，主要由材料中馬氏體相與鐵素體相之間的電位差引起的微區電偶腐蝕形成。

(a) 低倍

(a) 高倍圖9 經168 h鹽霧腐蝕并去除腐蝕產物后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的微觀形貌Fig. 9 Micro morphology of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 168 h and removal of corrosion product at low (a) and high (b) magnifications

2.5 電化學腐蝕行為

從圖10中可以看出：在3.5% NaCl溶液中，涂覆不同量防銹油DP590鋼的陰極極化曲線形狀較為相似；但涂油量對DP590鋼的陽極極化曲線影響較大，隨著涂油量的增加，其自腐蝕電位先增大然后減小。

利用Tafel外推法對極化曲線進行擬合得到自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(Jcorr)，結果見表4。防銹油的防腐蝕效率可以采用式(3)進行評價[12]，計算結果也列于表4中。

(3)

圖10 涂覆不同量防銹油DP590鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 10 Polarization curves of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil in 3.5% NaCl solution

表4 涂覆不同量防銹油DP590鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流和防腐蝕效率Tab. 4 Corrosion potentials, corrosion current densities and anticorrosion efficiency of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

從表4中可以看出，隨著涂油量的增加，自腐蝕電位呈先升高后降低的趨勢，自腐蝕電流密度呈先降低后升高的趨勢；當涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的自腐蝕電位達最大值(-0.615 V)，自腐蝕電流密度達最低值(3.589 A/cm2)，防腐效率最高，為86.506%。這表明防銹油在DP590鋼表面能夠發揮較強的防護作用，有效地保護金屬表面，且當涂油量為800 mg/m2時，防護效果最佳。

3 結論

(1) DP590鋼具有典型的雙相鋼組織特性。鐵素晶粒體呈平行或三角形，分布均勻，平均晶粒尺寸大約為10 μm，平行板條狀馬氏體穿插分布在鐵素體內部，與鐵素體交錯形成類似纖維狀雙相混合組織。

(2) 隨著涂油量的增加，DP590鋼表面接觸角呈現先增大后減小再增大趨勢。前者主要是由于防銹油油膜的疏水性質引起，后者主要是由于表面粗糙度變化導致。

(3) DP590鋼的腐蝕坑主要分為兩類。一類是由夾雜物誘發的尺寸較小的點蝕孔。另一類是由馬氏體相與鐵素體相之間微區電偶腐蝕形成的尺寸較大的潰瘍狀腐蝕坑。

(4) 防銹油在短期內對DP590鋼表面具有較強的防護作用。涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的耐蝕性最好，在該涂油量進行防銹油涂裝，不僅有利于增強防銹油對DP590鋼的防護作用，而且可以節省防銹油的涂裝成本。