以響應面法優化氣田含醇污水用復配緩蝕劑

(1. 西北大學化工學院，西安 710069； 2. 長慶油田第一采氣廠，榆林 718500；3. 延長氣田采氣二廠，榆林 718500)

在天然氣采氣時，為抑制水合物的形成，通常向氣井和采氣管線內注入甲醇并在集氣站內分離，因此產生了大量的含醇污水，對這些污水氣田一般采用常壓精餾工藝進行回收[1]，但隨著甲醇回收單元設備在役時間的增長，精餾塔內件、管線、換熱器等均會出現嚴重腐蝕的問題，間接導致精餾塔不正常操作現象頻繁發生，不僅造成了一定的經濟損失，嚴重時會影響到整個生產系統的正常運行。緩蝕劑作為一種經濟有效的防腐阻垢手段可以應用在含醇回收系統中[2]，能顯著地降低金屬的腐蝕速率，有效減小腐蝕帶來的損失[3]。咪唑啉以其獨特的分子結構，對于碳鋼、合金鋼、黃銅、鋁、鋁合金等均具有優良的緩蝕性能，尤其對H2S，CO2腐蝕具有較好的抑制作用，這類緩蝕劑具有無特殊刺激性氣味，熱穩定性好，毒性低等優點，因而在油田生產中被廣泛應用[4-5]。

針對鄂爾多斯某氣田含醇污水回收裝置在運行過程出現嚴重腐蝕這一問題，利用離子色譜對含醇污水的水質進行分析。將20碳鋼置于含醇污水中進行浸泡腐蝕，采用掃描電鏡觀察其腐蝕形貌，采用X射線衍射分析腐蝕產物成分，并分析了造成裝置關鍵設備腐蝕的主要原因。然后采用單因素法對自主開發的5種主要成分為咪唑啉類化合物的BH型緩蝕劑進行了篩選，以篩選出的緩蝕劑BH-1為主劑，與IS-DSS、ACA-4兩種助劑進行復配，進一步采用響應面法進行優化，得到一種高效的復配緩蝕劑FCI。最后，通過試驗驗證上述優化配方的準確性，從而為該緩蝕劑在該氣田的全面推廣提供科學、可靠的理論依據。

1 試驗

1.1 含醇污水水質分析

采用Thermo Scientific-Integrion離子色譜對鄂爾多斯某氣田含醇污水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等陽離子和Cl-、HCO3-等陰離子進行含量測定；硫化物含量采用碘量法進行分析。

1.2 浸泡腐蝕試驗

選擇與含醇污水回收裝置管線材質相同的20鋼，將其制成尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm的掛片。依次用400號、600號、1 000號和1 200號耐水砂紙逐級打磨掛片表面，用去離子水沖洗，濾紙擦凈，然后將掛片放入盛有沸程為60～90 ℃的石油醚的器皿中，用脫脂棉除去掛片表面油脂后，再放入無水乙醇中浸泡約5 min，脫水和脫脂后，冷風吹干，最后放入干燥器中干燥，稱量。將掛片置于腐蝕介質中進行浸泡腐蝕，試驗溫度為50 ℃，時間為168 h。腐蝕介質為鄂爾多斯某氣田含醇污水，并向其中加入緩蝕劑。試驗結束后，采用失重法計算掛片的均勻腐蝕速率，如式(1)所示。

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m2為掛片腐蝕前的質量，g；m1為掛片腐蝕后的質量,g；S為掛片的總面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3。

根據式(2)計算緩蝕率(η)。

(2)

式中：η為緩蝕率，%；Δm1為空白 (未加緩蝕劑) 試驗中掛片的質量損失，g；Δm2為加入緩蝕劑后掛片的質量損失，g。

采用掃描電鏡(SEM)觀察掛片表面的腐蝕形貌。利用X射線衍射(XRD)分析掛片表面腐蝕產物的物相。

2 結果與討論

2.1 含醇污水水質

由表1可知，鄂爾多斯某氣田含醇污水的pH， Ca2+含量和Mg2+含量都滿足指標要求，但Fe3+、HCO3-、Cl-、SO42-含量均遠高于控制指標。因而，初步推測導致腐蝕的主要因素是污水中存在過量侵蝕性CO2和Cl-。當污水中存在過量侵蝕性CO2時，會發生酸化反應，生成產物有HCO3-和H+，污水中H+含量的升高會導致氫去極化腐蝕；Cl-會破壞金屬氧化膜保護層使金屬發生點蝕。

表1 鄂爾多斯某氣田含醇污水的主要成分及含量Tab. 1 Main components and content of alcohol-containing wastewater from a gas field in Ordos

2.2 腐蝕產物的形貌及物相

2.2.1 腐蝕產物的形貌

試驗結果表明，在50 ℃不含緩蝕劑的鄂爾多斯某氣田含醇污水中,20鋼的均勻腐蝕速率為1.642 2 mm/a，遠大于標準推薦的0.076 mm/a。

從掃描電鏡觀察結果可知，20鋼掛片表面存在大面積的片狀腐蝕，在未腐蝕部分表面打磨時留下的機械劃痕仍清晰可見，如圖1所示。

2.2.2 腐蝕產物的物相

通過XRD圖譜專業分析軟件Jade6.5分析，得知20鋼表面腐蝕產物主要為Fe3S4，另外還有少量的Fe2O3、FeO、Fe(OH)3等，如圖2所示。這是典型的H2S、CO2腐蝕產物。腐蝕過程可分為兩步：首先Fe在近中性的腐蝕介質中生成α-FeOOH、γ-FeOOH;然后FeOOH進一步轉變成Fe3S4。文獻[6-7]也有類似的報道。

圖1 20鋼在不含緩蝕劑的腐蝕介質中腐蝕后SEM圖Fig. 1 SEM image of 20 steel corroded in corrosive medium without corrosion inhibitor

圖2 在不含緩蝕劑的腐蝕介質中腐蝕后20鋼表面腐蝕產物的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of corrosion product on surface of 20 steel corroded in corrosive medium without corrosion inhibitor

2.3 緩蝕劑篩選

參考SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》，向腐蝕介質中分別添加5種自主開發的咪唑啉類BH型緩蝕劑BH-1、BH-2、BH-3、BH-4、BH-5，在溫度為50 ℃，時間為168 h，緩蝕劑的添加量為100 mg/L條件下，測定了20鋼的均勻腐蝕速率、緩蝕劑的緩蝕率等參數，結果見表2。

由表2可知：5種緩蝕劑中以緩蝕劑BH-1的緩蝕效果最優，緩蝕率為73.26%，此時，鋼片的均勻腐蝕速率由空白試驗的1.642 2 mm/a降低到0.439 7 mm/a，金屬腐蝕得到有效抑制；緩蝕劑BH-3和BH-4的緩蝕效果次之，緩蝕率分別達到69.73%和65.32%，金屬腐蝕得到一定抑制；此外，緩蝕劑BH-2和BH-5的緩蝕效果并不明顯，金屬腐蝕仍較為嚴重。根據以上結果，選擇緩蝕劑BH-1為主劑進行復配及優化。

表2 20鋼的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率Tab. 2 Corrosion rates of 20 steel and inhibition efficiency of inhibitors

2.4 復配緩蝕劑的配方優化

在石油化工環境中所涉及到的腐蝕情況比較復雜，單獨使用一種緩蝕劑的緩蝕效果一般不太理想，且由于各緩蝕劑結構不同，其緩蝕機理也不同，因此在實際應用中經常同時使用幾種緩蝕劑。當多種緩蝕劑有效復配使用時，其緩蝕效果比單獨使用時好[8]。根據緩蝕劑篩選的試驗結果，以BH-1緩蝕劑為主劑，IS-DSS和ACA-4為助劑進行復配，在單因素試驗的基礎上，利用響應面法得到復配緩蝕劑的最佳復配比例。

2.4.1 單因素試驗

(1) BH-1添加量的影響

溫度為50 ℃，時間為168 h時，以BH-1緩蝕劑為主劑，IS-DSS和ACA-4的添加量均為25 mg/L，在不同BH-1添加量下進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 BH-1添加量對緩蝕率的影響Fig. 3 Effect of BH-1 dosage on inhibition efficiency

由圖3可知，當BH-1添加量低于50 mg/L時，緩蝕率較小，BH-1添加量從50 mg/L增加到100 mg/L時，緩蝕率急劇增大，BH-1添加量達到125 mg/L后，緩蝕率趨于穩定。因此，緩蝕劑BH-1的適宜添加量為50.0～125.0 mg/L。

(2) IS-DSS添加量的影響

溫度為50 ℃，時間為168 h時，BH-1和ACA-4添加量分別為125、25 mg/L，選取不同的IS-DSS添加量進行試驗，結果如圖4所示。

圖4 IS-DSS添加量對緩蝕率的影響Fig. 4 Effect of IS-DSS dosage on inhibition efficiency

由圖4可知，IS-DSS添加量由20 mg/L增加至30 mg/L時，緩蝕率由76.13%提高到85.22%，IS-DSS添加量達到30 mg/L后，緩蝕率趨于穩定，無明顯升高。故IS-DSS適宜的添加量為25.0～35.0 mg/L。

(3) ACA-4添加量的影響

溫度為50 ℃，時間為168 h時，BH-1和IS-DSS添加量分別為125、25 mg/L，選取不同的ACA-4添加量進行試驗，結果如圖5所示。

圖5 ACA-4添加量對緩蝕率的影響Fig. 5 Effect of ACA-4 dosage on inhibition efficiency

由圖5可知，隨著ACA-4添加量的增加，緩蝕率呈現出先增大后減小的變化趨勢，ACA-4添加量為40 mg/L左右時，緩蝕率達到最大值，之后緩蝕率開始減小，過量的ACA-4表現出明顯的反作用。因此，ACA-4適宜的添加量為25.0～40.0 mg/L。

2.4.2 響應面法優化試驗

根據上述單因素試驗結果，分別以BH-1，IS-DSS和ACA-4的適宜添加量范圍為自變量區間，緩蝕率作為響應值進行響應面試驗。其中，分別以BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量為因素A、B和C，每個因素又分為3個水平，具體見表3。

表3 響應面試驗的因素與水平表Tab. 3 Factor and level table of response surface experiment

使用Box-Behnken中心組合設計試驗方案，借助試驗設計軟件Design-Expert繪制響應面曲線，試驗結果與分析分別見表4和表5。

表4 響應面試驗的結果Tab. 4 Results of response surface experiment

通過Design-Expert軟件進行二次(Quadratic)響應面回歸分析各因素對緩蝕率的影響，得到多元二次響應面回歸模型：

η=95.16+2.94A+2.45B+2.58C+1.92AB-

2.13AC-2.04BC-5.92A2-3.3B2-0.076C2

(3)

式中：A、B、C分別表示緩蝕劑BH-1，IS-DSS和ACA-4的添加量，mg/L。

由表5可知，回歸模型的F值為246.33，其顯著水平(<0.000 1)遠遠低于0.05，說明回歸模型顯著；回歸模型的擬合度、預測擬合度、校正擬合度分別為0.996 9，0.976 2，0.992 8。失擬誤差(Lack of Fit)值為0.95，信噪比(Adeq-Precision)為40.701，故該模型預測結果合理、有效。二次回歸模型的緩蝕率等值圖如圖6所示。

表5 試驗數據的分析結果Tab. 5 Analysis results of experimental data

由表5和圖6可知，3種緩蝕劑添加量對緩蝕率影響的大小依次為BH-1添加量、ACA-4添加量、IS-DSS添加量。同時，各影響因素之間存在著一定的交互作用，BH-1添加量與ACA-4添加量之間的交互作用最大，其次為IS-DSS添加量與ACA-4添加量，再次為BH-1添加量與IS-DSS添加量。

以Design-Expert軟件提供的預測結果為基礎，同時考慮到成本投入、環境保護等相關因素，由響應面法確定復配緩蝕劑的最佳配方：BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量分別為90.59、30.44、40.00 mg/L。此時，預測的緩蝕率可以達到97.71%。

為了驗證預測結果和實際結果是否相一致，在上述最佳復配比例下對復配緩蝕劑的緩蝕效果進行了3組驗證試驗。結果表明，在最佳復配比例下緩蝕劑的緩蝕率為97.40%，與模型預測值97.71%十分吻合，這表明由響應面法選取的最佳復配比例準確可靠，該方法具有重要的實際應用價值。

(a) BH-1、IS-DSS添加量對緩蝕率 (b) BH-1、ACA-4添加量對緩蝕率 (c) IS-DSS、ACA-4添加量對緩蝕率圖6 BH-1、IS-DSS、ACA-4添加量對緩蝕率的等值圖Fig. 6 Counter maps of inhibition efficiency verse dosages of BH-1, IS-DSS, ACA-4: (a) dosages of BH-1, IS-DSS vs. inhibition efficiency; (b) dosages of BH-1, ACA-4 vs. inhibition efficiency; (c) dosages of IS-DSS, ACA-4 vs. inhibition efficiency

在上述腐蝕介質中，考察了最佳復配緩蝕劑對20鋼的緩蝕效果。試驗溫度為50 ℃，時間為168 h。由圖7可見，在未添加最佳復配緩蝕劑的腐蝕介質中腐蝕后，20鋼表面未出明顯的均勻腐蝕現象，金屬表面機械劃痕清晰可見；加入最佳復配緩蝕劑后，機械劃痕大量減少，吸附膜趨于致密、完整，碳鋼表面受到了吸附膜的有效保護。以上結果說明該最佳復配緩蝕劑能有效抑制金屬腐蝕，可在實際生產應用中進一步評價其緩蝕效果。

(a) 未添加 (b) 添加圖7 在未添加和添加最佳復配緩蝕劑的腐蝕介質中腐蝕后20鋼的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of 20 steel corroded in corrosive medium without (a) and with (b) adding optimum composite corrosion inhibitors

3 結論

(1) 由于污水中酸性組分H2S、CO2以及HCO3-、Cl-等去極化離子的作用，20鋼形成Fe3S4、Fe2O3、FeO、Fe(OH)3等非保護性腐蝕產物是造成設備腐蝕的主要原因。

(2) 通過對比試驗，從5種緩蝕劑中篩選出緩蝕效果最好的BH-1緩蝕劑作為復配緩蝕劑的主劑。然后通過單因素試驗和響應面優化試驗最終確定最佳復配緩蝕劑配方：BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量分別為90.59、30.44、40.00 mg/L。緩蝕率的預測值可以達到97.71%，試驗值為97.40%，兩者較好吻合。在腐蝕介質中，最佳復配緩蝕劑對20鋼的緩蝕效果較好，具有良好的應用前景。