ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現場大氣中的腐蝕行為

張 波孫丹丹丁國清董彩常韓 冰

(1. 鋼鐵研究總院，北京 100081； 2. 青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，青島 266071)

位于膠州灣北部的青島海灣大橋，是我國北方寒冷冰凍地區首個特大型海上橋梁集群工程，青島海灣大橋鋼箱梁基材選用Q345D鋼，支座選用ZG20Mn鋼，這兩種金屬材料均屬于低合金鋼，廣泛應用于各類工程結構。目前，關于Q345鋼的腐蝕行為研究已有大量報道[1-6]，但對ZG20Mn鋼腐蝕研究的報道極少，因此積累ZG20Mn鋼在海洋大氣環境中的腐蝕數據對于了解其腐蝕行為規律有重要的意義。

本工作通過在海灣大橋現場進行長達7 a的大氣暴露試驗，獲得ZG20Mn鋼經不同時間(1，2，5，7 a)暴露后的腐蝕速率，并對數據進行擬合，采用掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射儀對暴露5 a和7 a的試樣進行分析，獲得了相應的腐蝕規律。

1 試驗

大氣暴露試驗地點選在青島海灣大橋橋下試驗平臺，該地區年平均溫度為12.3 ℃，年平均濕度為71%。

試驗材料為由廠家提供的ZG20Mn鋼，采用線切割的方式將其切割成尺寸200 mm×100 mm×(4～5) mm的試樣。試樣的表面粗糙度為3.2 μm，在試驗前對試樣進行編號、去油、稱量、測量尺寸。

試驗分為4個周期，分別是1，2，5，7 a。試驗結束后，采用掃描電鏡(SEM)對試樣表面形貌進行觀察，并采用附帶的能譜儀(EDS)對試樣表面微區的化學成分進行測試。刮下腐蝕產物，采用X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用Co靶材，掃描角度范圍為20°～80°。按照標準使用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)進行清洗，去除試樣表面腐蝕產物，再用掃描電鏡觀察試樣表面的微觀腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率與點蝕深度

由圖1可以看出，ZG20Mn鋼在4個試驗周期(1，2，5，7 a)的腐蝕速率分別為0.075，0.051，0.038，0.033 mm/a。這表明在該環境中，隨著時間的延長，ZG20Mn鋼的腐蝕速率呈現下降的趨勢。

圖1 ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現場大氣中暴露不同時間時的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for different periods of time

分別以平均腐蝕深度和時間的常用對數為縱軸和橫軸繪圖，并對其關系進行擬合，結果如圖2所示。由圖2可見，lgD與lgt呈現線性關系，即平均腐蝕深度D與時間t符合冪函數關系。

由表1可見，在大氣暴露期間，ZG20Mn鋼的點蝕深度均不大，平均點蝕深度為0.20～0.42 mm，最大點蝕深度為0.25～0.67 mm。這表明在青島海灣大橋現場大氣環境中，ZG20Mn鋼腐蝕仍以均勻腐蝕為主，但隨著時間的延長，平均點蝕深度和最大點蝕深度均增大，局部腐蝕的趨勢增強。

圖2 在青島海灣大橋現場大氣中ZG20Mn鋼的lgD-lgt關系曲線Fig. 2 lgD-lgt curves of ZG20Mn steel in atmosphere of Qingdao Bay Bridge

表1 ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現場大氣中暴露不同時間時的點蝕深度Tab. 1 Pitting depths of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for different periods of time

2.2 微觀腐蝕形貌

由圖3可見：在青島海灣大橋現場大氣中暴露5 a后，ZG20Mn鋼試樣表面銹層較為疏松，部分存在裂紋，顆粒狀銹層上方分布有針狀的腐蝕產物，去除腐蝕產物后，表面點蝕區域呈現蜂窩狀排布；暴露7 a后，ZG20Mn鋼試樣表面銹層顆粒粗大，裂紋較為明顯，去除腐蝕產物后，腐蝕坑呈現連續分布，深度較大。

微觀形貌表明，隨著暴露時間的延長，ZG20Mn鋼局部腐蝕更明顯，點蝕深度和寬度增大，這與測試得到的點蝕深度數據存在明顯的相關性。

2.3 腐蝕產物的化學成分

由表2可見，ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現場大氣中暴露5 a和7 a時，腐蝕產物均包含Fe、O、C、Mn、S和Cl等元素。Fe和O的大量存在表明腐蝕產物主要是鐵的氧化物，隨著暴露時間的延長，Fe含量下降而O含量上升。少量Mn和S的存在表明腐蝕產物中含有MnS夾雜物，隨著暴露時間的延長，Mn和S的含量有所增加，表明夾雜物對腐蝕的影響增大。研究表明，夾雜物是最主要的點蝕源，在鋼基體與夾雜物交界處鈍化膜的保護作用最薄弱，點蝕均從該處誘發[7-9]。氯離子作為腐蝕性陰離子在夾雜物與鋼基體界面處吸附，會促進點蝕的產生。海洋大氣環境具有高濕和高氯離子特征。其中，含氯離子顆粒在金屬表面沉積是引起鋼腐蝕的重要因素之一。氯離子易從材料表面氧化膜的缺陷處擴散并與基體接觸，從而引發基體腐蝕。同時，含氯離子顆粒的沉積會降低金屬的臨界相對濕度，有助于腐蝕的產生。

(a 5 a，去除腐蝕產物前 (b) 5 a，去除腐蝕產物后 (c) 7 a，去除腐蝕產物前 (d) 7 a，去除腐蝕產物后圖3 在青島海灣大橋現場大氣中暴露5 a和7 a后ZG20Mn鋼的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of ZG20Mn surfaces exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge: (a, b) 5 a, before and after removal of corrosion product; (c, d) 7 a, before and after removal of corrosion product

表2 在青島海灣大橋現場大氣中暴露5 a和7 a后ZG20Mn鋼腐蝕產物的EDS分析結果Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for 5 a and 7 a

2.4 腐蝕產物的物相

由圖4可知，ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現場大氣中暴露7 a后，腐蝕產物的主要成分為α-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4。α-FeOOH的不斷生成和沉積是造成鋼的大氣腐蝕速率逐漸降低并趨于穩定的主要原因[10]。在高濕度、高Cl-含量大氣環境中，隨著暴露時間的延長，ZG20Mn鋼腐蝕產物中的γ-FeOOH會轉變成α-FeOOH。

腐蝕產物中存在Fe3O4，表明陰極同時發生氧的去極化和腐蝕產物的去極化反應，且隨著時間的延長，陰極反應以腐蝕產物的去極化反應為主，在該過程中，具有活性的腐蝕產物參與了陰極去極化反應[11-13]。研究表明，碳鋼腐蝕產物的還原反應是腐蝕電化學過程中陰極反應的重要部分[11]。尤其是在干濕交替環境中，當處于濕潤周期時，腐蝕產物參與陰極去極化反應被還原，當處于干周期時，腐蝕產物陰極去極化反應的產物又被氧化而重新具備還原能力。腐蝕產物中的α-FeOOH比較穩定，不容易被還原，對腐蝕過程起到一定的抑制作用，而Fe3O4由于具有一定的反應活性，對腐蝕反應有促進作用[14]。

圖4 在青島海灣大橋現場大氣中暴露7 a后ZG20Mn鋼的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for 7 a

3 結論

(1) 在青島海灣大橋現場大氣環境中，隨著暴露時間的延長，ZG20Mn鋼的腐蝕速率呈現下降的趨勢，平均腐蝕深度與時間符合冪函數關系。

(2) 微觀形貌表明，隨著暴露時間的延長，ZG20Mn鋼局部腐蝕的趨勢增強，同時點蝕深度增加。

(3) EDS數據表明，腐蝕產物主要是鐵的氧化物，MnS夾雜物和含氯鹽顆粒會促進腐蝕的產生。

(4) 腐蝕產物的主要成分為α-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4，α-FeOOH的不斷生成和沉積是造成ZG20Mn鋼大氣腐蝕速率逐漸降低的主要原因，而Fe3O4的存在表明具有電化學活性的腐蝕產物參與了陰極去極化過程。