基于纏結微結構的非晶態玻璃態高分子材料屈服行為的分子動力學研究

張亮亮，楊 帆，蔣 晗

(西南交通大學 力學與工程學院，成都 610031)

1 引 言

非晶態玻璃態高分子材料因其質量輕、易加工成型和力學性能良好等優點，在工程領域得到了廣泛的應用[1, 2].在諸如纖維拉伸、擠出成型、冷成型和安全防護裝置等生產加工和實際服役過程中，高分子材料的應變可能達到甚至超過100%，這一大變形過程往往伴隨著材料的宏觀屈服過程.非晶態玻璃態高分子材料的屈服過程可分為屈服前非線性段、屈服峰和屈服軟化平臺三個階段，呈現出高度非線性變形特性.實驗研究發現，非晶態玻璃態高分子材料的屈服響應對加載率、溫度和熱歷史非常敏感，隨加載率的升高(或溫度的降低)而升高，隨加載率的降低(或溫度的升高)而降低[3-5].隨著熱處理時間的增加，材料的屈服強度有所增加，應變軟化效應也更加明顯[6].因此，為了優化產品結構設計，提升相關構件的實際服役性能，探究加載率、溫度和熱歷史對非晶態玻璃態高分子材料屈服行為的影響并充分理解其內在物理機理本質非常必要.

近幾十年來，研究人員針對非晶態玻璃態高分子材料的屈服行為開展了大量的研究.Duan等[7]和Jeridi等[8]分別基于Johnson-Cook模型和多機制方法建立的模型能夠唯象地描述非晶態玻璃態高分子材料在較大加載率和溫度范圍內的屈服行為，但是這些模型中所用到的部分材料參數物理意義不夠明確，而且難以考慮屈服過程中微觀結構狀態及其演化對材料響應的影響.高分子材料的微觀結構是決定其力學性能的重要因素，為了充分理解非晶態玻璃態高分子材料的屈服行為，深入地探究屈服變形時微觀結構演化過程與宏觀力學性能之間的關系顯得十分重要.Eyring[9]基于高分子鏈段的躍遷運動創立了熱激活塑性變形理論來研究應變率和溫度對非晶態高分子材料屈服強度的影響.但是該理論不能描述非晶態高分子材料的屈服軟化現象，也沒有考慮微結構狀態及其演變規律對非晶態玻璃態高分子材料屈服行為的影響.Hasan等[10]基于自由體積理論來解釋加載率、溫度和熱歷史等對高分子材料屈服行為的影響，認為聚合物自由體積的增加允許鏈段有較高的活動性，從而導致屈服后軟化行為.然而Broutman等[11]和Xie等[12]的實驗研究發現屈服過程中高分子材料內部的自由體積含量可能是降低的.

事實上，纏結是非晶態玻璃態高分子材料內部分子網絡的重要(甚至是主要)結構形式之一.由于分子鏈的不可穿透性，分子鏈之間不可避免地相互勾纏、打結，形成拓撲纏結.該類纏結微結構通常由幾十到幾百個單體構成，具有較為穩定的空間結構，溫度依賴性很小，即使在熔融狀態也難以發生解纏[13].拓撲纏結使分子鏈的運動受到周圍分子鏈的約束，其密度會直接影響高分子材料的宏觀力學性能.通常來說，分子量越大，拓撲纏結密度也越大，高分子材料的屈服強度和變形抗力也會相應增加[14].然而，Xi等[15]在對同一類型不同分子量的聚碳酸酯(PC)材料進行室溫下單軸拉伸實驗時發現，與分子量大的PC材料相比，分子量小的PC材料的屈服強度反而要更高，這一實驗現象難以單獨從拓撲纏結微結構的角度給出合理的解釋.

越來越多的研究表明，除了上述經典的拓撲纏結概念，非晶態高分子材料內部可能還存在其他類型的局部分子鏈間微結構，與這些微結構相關的變形抗力影響了非晶態高分子材料的屈服行為.Yeh[16]和Wendorff[17]在非晶態玻璃態高分子材料內部觀察到尺寸大約在3～10 nm之間的短程局部有序的“球粒”狀微結構.Qian[18]認為相鄰分子鏈間少量鏈段的局部有序排列可以形成凝聚纏結，隨著熱處理時間的變長，凝聚纏結密度相應增加，進而導致屈服峰不斷增大.Jiang等[19, 20]考慮到拓撲纏結的穩定性將其視為非晶態玻璃態高分子材料力學響應的基準結構因素，采用可隨溫度或變形改變的次級纏結微結構為內變量，建立彈-粘塑性有限變形本構模型來描述非晶態玻璃態高分子材料宏觀屈服峰及其軟化平臺，解釋了加載率、溫度和熱-機械歷史等對屈服響應影響的物理機理.基于上述討論可以認為，在非晶態玻璃態高分子材料中，除了傳統意義上的拓撲糾纏，還存在一類尺度更小(幾個到最多幾十個單體)、強度稍弱(與拓撲纏結相比)的次級短程微觀結構，兩者共同決定著材料的宏觀力學性能響應.為了區別于傳統意義上的拓撲纏結，本文將由該類相鄰分子鏈局部鏈段間相互作用(如范德華力和氫鍵等)形成的次級微觀結構稱為次級纏結.

由于聚合物體系的復雜性以及表征手段的限制，纏結結構尺度的分子鏈微觀構型及運動難以開展直接的顯微觀察，因而很難在分子水平直接提供關于高分子材料屈服行為的纏結微觀結構的機理描述和解釋.分子動力學(molecular dynamics, MD)模擬作為一種可以從分子水平研究材料微觀結構的研究手段，被廣泛用來研究高分子材料內部微結構的演化及其變形行為[21-23].另外，在滿足一定簡化條件時，可以將聚合物分子鏈視為簡單的空間數學曲線，多條曲線的拓撲狀態與它們之間的纏結直接相關.因此越來越多的學者在MD模擬中借助數學中的扭結理論這一拓撲工具來研究高分子材料的纏結[24, 25].例如，高斯環繞積分這一概念可以直接拓展應用于開放型分子鏈，積分所得到的高斯環繞數(gauss linking number,GLK)為實數，可衡量分子鏈之間的相互纏繞程度.高斯環繞積分還可以用來計算單獨分子鏈的自纏結或絞擰(writhe,Wr).事實上，相關研究已經表明GLK和Wr可有效表征閉合或開放型聚合物分子鏈的纏結[26-28].另外，Likhtman等[29]、Niewieczerzal等[30]和Ahmad等[31]的研究表明，GLK和Wr越大，對應的纏結越緊密穩定.因此GLK和Wr還能在某種程度上衡量纏結的“強度”.本文將采用GLK和Wr這兩個定義來幫助確定拓撲纏結和次級纏結的存在及區分其抵抗變形的能力.

本文基于聯合原子模型的MD模擬方法，研究纏結微觀結構與非晶態玻璃態高分子材料單軸拉伸過程復雜非線性屈服變形的結構-性能關系.首先借助扭結理論中GLK和Wr的概念，通過相應的算法來定義并識別非晶態玻璃態高分子材料內部的拓撲纏結和次級纏結，探究變形過程中纏結微結構的演化及其對高分子材料屈服行為影響的物理機理，并討論了熱歷史、加載率和溫度等對纏結微結構演化的影響進而對非晶態玻璃態高分子材料屈服行為的影響.

2 分子動力學模擬過程

為了探索線型聚合物的纏結行為和分子變形之間關系的普遍機理，本文選擇化學結構相對簡單的聚乙烯(PE)作為聚合物模型研究對象.聚乙烯通常含有晶態結構，對其進行較為快速的冷卻熱處理，可得到非晶態的聚乙烯[32].為了減小計算成本，使用聯合原子模型，即使用一個單體代表一個亞甲基.在非晶態聚乙烯的MD模擬中，采用Dreiding力場[33]的模擬結果與實驗現象能夠得到很好的吻合[34-36].本文也采用Dreiding力場描述粒子間的相互作用.體系的總勢能表達式如下：

Etotal=Ebond+Eangle+Edihedral+Evdw

(1)

其中Ebond、Eangle和Edihadral各代表鍵伸縮能、鍵角彎曲能和二面角扭轉能，為鍵合相互作用，非鍵合單體之間的范德華相互作用Evdw使用Lennard-Jones勢描述.參照Hossain等[34]針對非晶聚乙烯的研究，力場的函數表達式和各參數的具體取值如表1所示.

表1 分子動力學模擬使用的力場函數表達式和參數

本文所研究的非晶態聚乙烯體系由100條分子鏈構成，每條鏈包含1000個單體.初始試樣的尺寸為17.3 nm×17.3 nm×17.3 nm.為了消除邊界效應和尺寸效應，三個坐標軸方向均采用周期性邊界條件.聚合物體系的初始構型通過蒙特卡洛自規避無規行走算法得到[37].由于初始體系的能量相對較高，根據Hossain等[34]的研究，在模擬之前需要對體系進行平衡操作.首先在NVT系綜下對系統施加500 K的溫度，運行500 ps，使分子鏈初步松弛.接下來體系在NPT系綜500 K的溫度下運行500 ps，使聚合物充分弛豫，得到處于平衡狀態的、高溫熔融態的系統.然后在NPT系綜下系統溫度從500 K緩慢地降低到指定溫度后繼續運行50 ps，直到系統的總能量和密度趨于穩定.平衡后的非晶態聚乙烯的MD模型如圖1所示.

玻璃化轉變溫度Tg可幫助判斷材料處于玻璃態還是高彈態，是聚合物材料的一個重要參數，一般可以通過體積-溫度曲線的斜率變化來確定非晶態聚合物的Tg.在NPT系綜下，將非晶態聚乙烯體系從500 K以0.1 K/ps的冷卻速率降溫到100 K，得到體積隨溫度的變化曲線如圖2所示.該曲線上的兩條線性擬合線的交點粗略給出了該聚合物的玻璃化轉變溫度大約為280 K，與其它文獻中的數據接近[34-36].

聚合物體系達到平衡后，采用恒定應變率沿x方向進行單軸拉伸.在整個模擬過程中，使用速度Verlet算法進行數值積分計算，時間步長設為1 fs.所有模擬計算均使用LAMMPS[38]軟件進行，使用OVITO[39]軟件對結果進行可視化分析.

3 分子鏈纏結的定義與識別

3.1 使用高斯環繞數定義分子鏈纏結

高斯環繞數可以衡量空間閉合或開放曲線的相互纏繞程度，已經被廣泛用來分析聚合物纏結.三維空間中兩條曲線C1和C2之間的GLK由以下高斯環繞積分給出：

(2)

其中r1和r2是曲線C1和C2上的點.該積分對于閉合曲線總是整數的拓撲不變量，表示了一條曲線環繞另一條曲線的次數.對于開放曲線，GLK為實數，與分子鏈的具體構型相關，不再是拓撲不變量.如果曲線1或2的走向逆轉，GLK改變正負號；如果兩條曲線同時逆轉走向，GLK符號不變.本文不考慮曲線走向，只考慮GLK的絕對值|GLK|.

上述積分公式假定曲線是光滑的.但是，一方面把聚合物分子鏈看成折線更符合實際，另一方面為了避免使用微積分而只用初等幾何.可以把光滑曲線理解為由許多微小鏈段連接而成，這樣，對于均由N個鏈段組成的兩條曲線，公式(2)可寫成如下形式[31]：

(3)

其中GIJ是源于兩個鏈段I，I+1和J，J+1的四個向量a，b，c和d形成的立體角，如圖3.使用Van Oosterom和Strackee[40]推導的等式計算GIJ，考慮一個基于原點的四面體，它由三個非零向量a、b和c構成.則四面體的立體角G(a,b,c)可表示為如下形式：

(4)

因此，鏈段(I，I+1)和(J，J+1)所形成的立體角GIJ可通過下式計算：

GIJ=G(a,b,c)+G(c,d,a)

(5)

綜合公式(3)、(4)和(5)可得到GLK.

需要注意的是，GLK提供的是兩條聚合物分子鏈纏結的信息，不能檢測每條分子鏈的拓撲細節.但是一條聚合物分子鏈發生自我纏結的概率也非常高，這部分纏結對聚合物體系的性能同樣有著重要影響.必須同時考慮分子鏈間纏結和分子鏈的自我纏結，才能夠充分地描述聚合物體系的纏結狀態.在紐結理論中，絞擰這一概念表征曲線自身的絞纏程度，可以用來衡量聚合物分子鏈的自我纏結[26-28].高斯環繞積分同樣可用來計算開放鏈的絞擰或自纏結，公式如下：

(6)

與GLK的計算方法類似，上述積分公式針對折線可寫成和的形式，過程不再贅述.與GLK不同的是，即使針對閉合曲線，絞擰也不再是拓撲不變量.

下面列舉幾個空間曲線間GLK和Wr的取值，如圖4(a)-(g)所示.對于圖4(a)中的C1和C2閉合曲線，C2繞C110圈，其GLK為整數10.對開放曲線來說，曲線間的纏繞距離、形狀和長度等均對GLK有著明顯的影響.如圖4(b)，C1為直線段，C2為開放的螺旋曲線且環繞C13圈，這里的GLK介于2和3之間，數值為2.8.圖4(c)中展示了曲線C1以及與其發生纏繞的另外三條曲線.曲線C3的形狀與C2相同，但距離C1更近，因此GLK也更大.曲線C4到C1的距離與C3相同，但曲線開口更小，意味纏繞更緊密，相應的GLK也更大.值得注意的是，圖4(d)-(f)表明，即使C1和C2之間沒有類似于前面描述的相互纏繞的趨勢，只要距離足夠近，其GLK并非等于0，并且同樣符合距離越近GLK越大這一趨勢，這與Qian[18]提出的凝聚纏結概念極其相似.另外，如圖4(g)-(h)所示，針對單獨的一條曲線來說，閉合情況下其Wr為2.98，大于對應的開放曲線的Wr.

從上述示例的討論可以發現，GLK和Wr能夠對空間曲線的相互纏繞程度和自纏繞程度給出定性且半定量的衡量，數值越大表明纏繞越緊密.也就是說，GLK結合Wr不僅可以識別聚合物纏結的存在位置，還能幫助估計其“強度”，可以作為判定纏結是否穩定的參考依據[29-31].本文首先使用GLK和Wr這兩個概念來定位纏結結構的存在，然后再通過其數值大小來區分較緊密的拓撲纏結與較弱的次級纏結.需要說明的是，這里的GLK和Wr為單純的幾何概念，因此只能趨勢性地區別纏結的“強弱”.

3.2 聚合物纏結識別算法

利用GLK和Wr的概念研究聚合物纏結時，需要先處理MD模擬系統中的周期性邊界條件[41].如圖5(a)所示，MD模擬系統是由元胞及其無限個周期性鏡像共同構成的.元胞內的分子鏈通常是不完整的，如果只計算一個元胞內的纏結，得到的結果可能會有較大的誤差.如圖5(b)所示，相比于虛線表示的不完整的鏈段部分，實線表示的通過打開周期性邊界所獲得的完整分子鏈更能展示纏結的實際狀態.因此打開周期邊界條件并組合鏡像內的所有鏈段可幫助準確地定義和識別纏結.

打開周期性邊界之后，分子鏈之間纏結的識別步驟如下.考慮兩條相互靠近的分子鏈(段)A和B，如圖6(a)所示：

(1)確定兩條鏈(段)上所有滿足距離小于某一閾值dc的單體對，每對單體稱為一個接觸.分別將兩條鏈(段)上單體的編號作為橫軸和縱軸，得到如圖6(b)所示的接觸矩陣圖，其中一個紅點代表一個接觸；

(2)由接觸矩陣圖可以發現，接觸往往是成簇分布的.每一個團簇都可識別為一個纏結結構.可以合理地認為，如果兩個接觸沿每條鏈的間距小于Lc個單體(Lc為截斷單體數量)，則屬于同一個團簇，或者說屬于同一個纏結結構；

(3)計算構成該纏結結構的兩個分子鏈(段)間的環繞數；

在上述識別方案中，需要確定距離閾值dc.我們的計算經驗表明，該識別算法對dc取值并不非常敏感.考慮到非鍵合相互作用的σ值及其截斷距離rc，dc可以取為9 ?.同樣，Lc也需要確定其合理取值.如果其值太小，一個完整的拓撲纏結將被拆分為多個更小尺寸、具有更小環繞數的次級纏結；如果其值太大，多個相距很遠的獨立纏結會被錯誤地識別歸并為同一個纏結.經過參數敏感性分析，本文中Lc取為15.另外，通過針對GLK和Wr之和進行分析，本文定性地將二者之和小于0.15的纏結視為次級纏結，大于0.15的視為拓撲纏結.

4 結果與討論

4.1 模型驗證

在加載應變率為1010s-1、溫度為240 K的條件下，研究了非晶態聚乙烯材料的分子鏈長和鏈的數量對試樣單軸拉伸變形過程的影響.首先模擬了由20個聚乙烯鏈組成的聚乙烯體系，鏈長在100～1000之間，結果如圖7所示.由于試樣的非均勻性和體積限制，應力應變曲線有較大的噪聲，因此采用多項式平滑處理來減小應力的波動.這是通過將多項式方程應用于原始應力應變數據，并計算數據點的最小二乘擬合來實現的.

結果表明，鏈長太短時，材料應變軟化不明顯.當鏈長大于500后，應力-應變曲線相當接近，表現為典型的彈性、屈服、應變軟化和應變硬化四個階段：1)初始階段應力隨外加應變的增加近似線性增加，表現為彈性狀態；2)當達到屈服峰頂點后，應力隨之下降，表明材料發生軟化；3)進一步的變形導致應力繼續增加，發生應變硬化.本項工作主要關注點屈服前后的材料響應.另外，保持相同的分子鏈長度(CL=1000)，增加體系分子鏈的數量，應力應變曲線變得更加平滑(如圖8所示)，這表明模擬體系更加接近于塊狀材料的真實力學響應.為了合理描述非晶態玻璃態聚乙烯體系的力學行為，本文后續的模擬體系中將鏈長選為1000，鏈的數量為100.

4.2 熱處理工況的影響

研究不同熱處理工況對非晶態聚乙烯試樣單軸拉伸變形行為的影響.Hasan等[10]在實驗研究熱處理工況對PC材料的屈服行為影響時發現，不同的熱處理工況主要影響試樣屈服和應變軟化階段的力學行為特征，如圖9所示.退火處理試樣的屈服應力峰值更大，隨之屈服軟化的下降階段也更為明顯.然而，在拉伸應變達到～0.3時退火試樣和淬火試樣應變軟化到相同的流動應力平臺，表現出相同的力學行為.其他學者在研究非晶態玻璃態高分子材料的屈服行為時也觀察到同樣的現象[5，6].本文將熱弛豫平衡良好的試樣從相同的高溫環境(500 K)以不同降溫速率(1 K/ps和10 K/ps)冷卻至玻璃化轉變溫度以下(100 K)，模擬不同的材料熱處理工況，隨后得到的單軸拉伸應力-應變曲線如圖10所示(加載應變率為1010s-1).可以發現，熱處理工況對屈服峰的影響規律與實驗結果是吻合的.值得注意的是，模擬中較快的冷卻速率所對應的淬火試樣的屈服應力峰值明顯較低，但退火試樣和淬火試樣均在拉伸應變～0.6時達到相同的軟化平臺.

圖11(a)中給出了兩種熱處理工況未拉伸前的次級纏結和拓撲纏結數量，可以發現，不同熱處理工況對拓撲纏結數量影響不大，而次級纏結的數量明顯與熱處理工況相關.淬火處理過程中，因為高分子材料由熔融態快速冷卻至玻璃態，冷卻時間較短，熔融態中分子鏈的運動被“凍結”，只有相對較少的次級纏結有足夠的時間形成；而退火處理過程中，降溫速度較慢，高分子材料分子鏈段有足夠的時間和機率去形成穩定的次級纏結并逐漸累積.退火處理試樣的次級纏結密度較高，因此與次級纏結相關的本征變形抗力更大，具有更明顯的屈服峰.這與Qian等[18]關于次級纏結對材料屈服行為影響的假設一致.

事實上，屈服過程中，隨著變形荷載增加，次級纏結中強度最弱的部分將首先解纏或破壞，塑性變形隨之開始發生，這體現為應力應變曲線上對應屈服峰區域的出現；隨著變形持續增加，暫未破壞的次級纏結的平均強度越來越高，體現出較大的材料塑性流動抗力；當外加變形/荷載達到一定的臨界值，應力響應達到最大值即屈服峰；剩余的次級纏結數量不斷減少，相應的材料塑性流動抗力也快速降低，體現為應力應變曲線上的屈服軟化階段；直至所有可能解纏的次級纏結都已經完成解纏，纏結數量穩定在一定值附近波動，應力響應保持在軟化平臺，趨于一穩態值.

退火試樣和淬火試樣的基準性能-塑性流動應力在大致相同的應變處趨于一致的軟化平臺.從纏結微觀結構的角度出發，在屈服軟化平臺處，所有可能解纏的次級纏結都已經被破壞，此時占據主導地位的材料微觀結構是非常穩定的拓撲纏結(即使在高溫熔化狀態也幾乎保持不變).可以發現，拓撲纏結的數量在整個變形過程中幾乎保持不變(圖11(b))，因此在屈服軟化平臺處材料微觀結構的主導因素一致，內部變形抗力將趨于一致，其宏觀變形響應也趨于一致.

4.3 加載應變率的影響

對于不同類型的非晶態聚合物，雖然它們的單體單元、鏈長和鏈構型等可能有很大的不同，但加載應變率和溫度對其宏觀屈服行為的影響在實驗中表現出如圖12所示相似的趨勢[3-5, 42，43]：應變率越大(或溫度越低)，屈服響應越高；反之，應變率越小(或溫度越高)，屈服響應也越低.本小節首先討論單軸拉伸加載應變率對非晶聚乙烯試樣屈服行為及其纏結微結構演化規律的影響.圖13顯示了溫度為240 K時試樣不同加載應變率的應力-應變響應曲線，單軸拉伸速率從109s-1變化到5×1010s-1.與圖12(a)的實驗結果類似，當應變率相對較慢時(109s-1)，屈服峰幾乎不存在，材料的變形響應接近于“橡膠態”.隨著應變率的逐漸增加，材料的屈服變形響應變得越來越明顯，表現出顯著的應變率相關現象，并且隨著應變率的升高，屈服應力大大增加.應變率為5×1010s-1時，可觀察到非常明顯的宏觀屈服峰現象.

隨著加載應變率的減小，次級纏結密度在屈服區階段以更快的速度減小，如圖14(a)所示.這一現象是在意料之中的，因為較低的應變率對應相對較長的加載時間，有更多的時間允許材料次級纏結發生解纏或破壞；在較高的應變率下，材料內部的次級纏結來不及發生解纏，因此殘余的纏結密度較高，與次級纏結相關的本征變形抗力更大，屈服峰更明顯.

當加載至軟化平臺處時，不同加載應變率的應力應變曲線近似平行.Hasan等[10]對非晶態聚甲基丙烯酸甲酯材料開展的應變率跳躍實驗發現，在軟化平臺段突然將低應變率改變為高應變率后，試樣的應力應變曲線與直接在高應變率下的曲線是重合的.這表明對于不同的應變率，屈服后軟化平臺處試樣內部的微結構狀態應該是相同的.圖14(b)也表明，不同應變率下的非晶聚乙烯內部的拓撲纏結差別很小，這與不同熱處理工況所發現的結果相一致，即屈服軟化平臺處材料的主導微觀結構(拓撲纏結)是一致的.因此可以認為，軟化平臺的變形抗力水平與拓撲纏結的應變率相關性有關，此時材料基準性能-塑性流動應力是率相關的動力學響應行為，并不完全是微結構演化結果.

4.4 環境溫度的影響

不同環境溫度下(100 K，170 K，240 K)相同加載應變率(1010s-1)的非晶態聚乙烯試樣的應力-應變響應如圖15所示.可以發現，與圖12(b)的實驗結果類似，材料的屈服響應隨溫度升高而逐漸減弱，屈服峰的大小和屈服軟化平臺高低均隨溫度升高而逐漸降低，表現出明顯的溫度相關性.

由相鄰分子鏈的局部鏈段相互作用形成的次級纏結微結構及其演化對非晶態玻璃態高分子材料的屈服峰大小有著明顯的影響.如圖16(a)所示，溫度升高將提高分子鏈段的運動能力，非晶態聚乙烯材料內部穩定存在的次級纏結數量減少，同時次級纏結的連接強度和結構穩定性也受到分子鏈熱運動增強的影響，與次級纏結相關的變形抗力相對逐漸降低，因此總體體現出來的屈服峰高度和大小也逐漸減弱.

與相對較弱的次級纏結不同，由拓撲纏結這一穩定的微結構決定了非晶態玻璃態高分子材料的基準力學性能.在中等程度變形下，拓撲纏結不會因為外加變形或溫度而發生解纏，不同環境溫度下拓撲纏結的數量基本相同且隨加載的變化不大(如圖16(b)所示).但是溫度變化對分子鏈/鏈段運動能力的影響，同樣會影響拓撲纏結所處的熱力學狀態，使得與之相關的變形抗力降低，材料基準性能也隨著溫度升高而逐漸下降，進而影響屈服后軟化平臺的高低等.

通過引入具有明確物理背景的次級纏結微結構這一概念，認為相鄰分子鏈(段)的局部鏈段相互作用形成的次級纏結及其演化是屈服峰形成的主要微觀機制，這為理解和解釋非晶態玻璃態高分子材料有限變形過程中的宏觀屈服現象提供了一個新的視角.值得注意的是，目前的工作主要從幾何的角度出發，定性且半定量地確定和區別拓撲纏結和次級纏結，后續可從能量等角度進行更為深入的研究.同時，機械歷史和加載模式等因素對非晶態玻璃態高分子材料屈服行為的影響也值得進一步探討.

5 結 論

本文采用MD方法模擬了非晶聚乙烯材料的單軸拉伸，利用扭結理論這一數學拓撲工具，提出了纏結微結構的識別和分類算法，并在此基礎上討論纏結微結構及其演化對非晶態玻璃態高分子材料屈服和應變軟化行為的微觀影響機理.根據次級纏結和拓撲纏結兩類微結構的物理本質和演化機制，解釋了熱處理工況、加載應變率和環境溫度對非晶態玻璃態高分子材料的基準力學性能和屈服行為的影響.主要結論如下：

(1)扭結理論中高斯環繞數和絞擰的概念可以幫助區分并識別拓撲纏結和次級纏結.拓撲纏結決定非晶態玻璃態高分子材料的基準力學特性，相鄰分子鏈(段)的局部鏈段相互作用所形成的短程有序的次級纏結微結構及其演化是宏觀屈服峰形成的內在原因.

(2)次級纏結微結構的初始密度與材料所經歷的熱歷史密切相關.退火處理使得材料有足夠的時間和機率去形成更多次級纏結并逐漸累積，因此初始次級纏結密度較高，與次級纏結相關的本征變形抗力更大，具有更明顯的屈服峰.

(3)加載工況同樣對次級纏結微結構演化有深刻影響.加載應變率的升高以及環境溫度的降低均使得材料內部與次級纏結相關的本征變形抗力更大，進而導致屈服峰增大.而溫度變化還會改變材料拓撲纏結的熱力學狀態來影響材料的基準力學性能.