基于單寧酸改性的高疏水濾料的表征及性能

侯丹丹，伊 卓，張天宇，許春梅，徐 偉，張增麗

（中國石化 北京化工研究院 北京 100013）

油田采出含油污水量巨大，水處理技術的發展在保障油田正常生產和保護生態環境等諸多方面發揮了重要作用。目前油田污水處理首先利用沉降或氣浮法去除采出水中的大部分油和懸浮物，然后采用深床過濾工藝進一步降低污水中的含油量和懸浮物，使處理后的采出水達到油田回注水標準［1-2］。油田深床過濾工藝主要以核桃殼、無煙煤和磁鐵礦等顆粒濾料為過濾介質，其中，石英砂是一種常用的、天然的、廉價的、穩定性強的濾料，具有很高的硬度和耐磨性能［3-5］。它表面的潤濕性對過濾工藝除油效果具有決定性作用，濾料的親油疏水性越強，除油能力越強；反之，除油能力越弱［6-7］。

為提高石英砂的除油效率，劉建林等［8］用十三烷酸和十八烷基三氯硅烷兩種試劑對石英砂濾料進行復合表面改性，制得高疏水石英砂濾料，該濾料對不同種類油的吸附能力大大提高；劉光等［9］采用鈦酸酯偶聯劑DN101對石英砂濾料進行表面干法改性，增強了濾料的親油疏水性；包彩霞等［10-11］采用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑對石英砂進行表面改性，制備了親油疏水性濾料。但以上改性方法在成本控制和環境友好方面還有待進一步地改進［12-13］。

本工作采用單寧酸和Fe3+形成疏水絡合物對石英砂濾料進行表面改性，通過水溶液浸潤法制備了親油疏水性較好的改性石英砂濾料，利用SEM和FTIR對石英砂濾料表面結構進行表征，考察了改性前后石英砂的疏水性能、黏附性能和過濾性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

50～80目石英砂濾料：河北京龍礦業有限公司；單寧酸（分析純）、異丙醇（分析純）、正丙醇（分析純）：北京百靈威科技有限公司；六水合三氯化鐵（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、無水乙醇（分析純）：西隴化學股份有限公司；白油：工業級，上海倍特化工有限公司；煤油：分析純，賽默飛世爾科技公司。

1.2 改性方法

先使用蒸餾水對50～80目石英砂濾料反復清洗，再使用無水乙醇清洗，最后在100 ℃下將其烘干作為預處理濾料。

配制2%（w）的單寧酸和六水合三氯化鐵水溶液，取一定量加入到100 mL蒸餾水中，磁力攪拌1 min，加入預處理的石英砂濾料，在室溫下劇烈攪拌30 s，再使用氫氧化鈉水溶液調節溶液pH＞8，然后在室溫下靜置1 h，最后取出石英砂濾料用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌，在80 ℃下烘干至恒重，得經表面改性的疏水石英砂濾料。

1.3 濾料的表征

石英砂濾料的表面潤濕性采用德國kruss公司DSA100型光學接觸角測量儀進行測定。在室溫下，將濾料平鋪，用微量進樣器將5 μL水或油滴到濾料表面，15 s后測定液滴在濾料表面的接觸角。使用Hitachi公司S-4800型低真空掃描電子顯微鏡表征濾料的表面形貌。使用日本島津公司IR Prestige-21型紅外光譜分析儀分析濾料的表面化學結構。

1.4 濾料的黏附能力

為研究石英砂濾料改性前后對油和水的黏附能力，測定了濾料對蒸餾水或純油的黏附容量。量取水、白油、煤油、異丙醇和正己烷各100 mL兩份，倒入燒杯中，其中，一份加入20 g未改性石英砂濾料，另一份加入20 g疏水改性石英砂濾料，靜置1 h后用100目不銹鋼網將濾料從燒杯中撈出，再靜置瀝干至液體不再滴下，對濾料稱重。黏附容量根據式（1）計算。

式中，Q為油或者水的黏附能力，mg/g；m0和m1分別為黏附前后濾料的質量，g。實驗結果取三組平行實驗的平均值。

1.5 含油污水過濾實驗

采用人工模擬乳化油污水和中國石化勝利油田某聯合站濾前含油污水進行過濾實驗，其中，人工模擬乳化油污水的配制方法為：以機油為原料，采用上海標本模型廠FJ-200型高速分散均質機劇烈混合5～10 min制備水包油乳液，靜置24 h后備用。

取3支50 mL刻度吸管，分別加入粒徑為50～80目的未改性石英砂、疏水石英砂及二者按1∶1質量比混合的石英砂10 mL，取30 mL蒸餾水倒入吸管，記錄蒸餾水通過濾料的時間。

再取15 mL潤濕后的蒸餾水做背景。倒入15 mL模擬乳化油污水或采油污水，取10 mL濾液。過濾前后水中含油量使用紫外分光光度法測定，濾料對油的去除率由式（2）計算。

式中，η為油水混合物中油的去除率，%；ci和ce分別是油水混合物中油的含量和濾出液中油的含量，mg/L。實驗結果取三組平行實驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 改性機理

貽貝仿生化學是近期發展的一種新型表面改性策略，貽貝可分泌黏液穩定黏附于不同基質的表面，貽貝黏液中的足絲蛋白氨基序列中含有大量的兒茶酚基團，金屬離子與兒茶酚基團間可產生配位作用，能夠有效提高足絲蛋白交聯網絡的內聚力［14-16］。

單寧酸分子中含有大量的兒茶酚基團，兩個相鄰的酚羥基能以氧負離子的形式與金屬離子如Fe3+形成穩定的疏水螯合物，同時由于單寧酸的強界面黏附性，可使單寧酸與Fe3+形成的螯合物穩定地黏附在石英砂表面，從而改變基材的潤濕性。另外，單寧酸與Fe3+間的結合力在堿性條件下進一步增強，由二齒配位變為三齒配位。高疏水石英砂濾料的制備機理見圖1。

圖1 高疏水石英砂濾料的制備機理Fig.1 Preparation mechanism of high hydrophobic quartz sand.

1.2 石英砂濾料的表征結果

圖2 為水滴在改性后的石英砂濾料上的數碼照片及接觸角照片。石英砂的主要成分是二氧化硅，親水性強，水滴滴在石英砂表面會快速滲透至內部，而改性后的石英砂表面呈疏水性。從圖2可看出，水滴在石英砂表面形成球狀，無法鋪展。經測定，水的接觸角為141.83°，油的接觸角為0°，說明改性后石英砂濾料表面從親水性變為高疏水性。

圖2 水滴在改性后石英砂濾料表面的數碼照片（a）及接觸角照片（b）Fig.2 Digital photograph(a) and contact angle photograph(b) of water droplets on modified quartz sand filter surface.

石英砂濾料改性前后的FTIR譜圖見圖3。由圖3可看出，與原始石英砂濾料相比，1 710 cm-1處出現了單寧酸中羰基的特征峰，576，1 315，1 445 cm-1處的吸收峰歸屬于Fe3+與單寧酸中鄰苯二酚之間的螯合作用，改性后的石英砂在1 612 cm-1處出現了明顯的吸收峰，為苯環骨架的振動吸收峰。另外，原始石英砂的特征吸收峰在改性后的FTIR譜圖上均有體現。因此，單寧酸與Fe3+的螯合物成功的附著在二氧化硅表面。

圖3 石英砂濾料改性前（a）后（b）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of quartz sand filter material before(a) and after(b) modification.

石英砂濾料改性前后的SEM照片見圖4。由圖4可看出，未改性的石英砂表面較為粗糙，排列不規則，具有一定的溝槽和凹坑。改性后的石英砂濾料表面有一層疏水螯合物的覆蓋，表面更為光滑，黏附效果好。

圖4 改性前（a，b）后（c，d）石英砂濾料的SEM照片Fig.4 SEM photographs of quartz sand filter material before(a，b) and after(c，d) modification.

2.3 濾料的黏附能力

改性前后石英砂濾料對不同油和水的黏附能力見表1。從表1可看出，未改性的石英砂濾料放置在蒸餾水中吸附完成后，吸附增重為160 mg/g，而疏水改性后的石英砂濾料在水中的吸附增重僅為10 mg/g，對蒸餾水的吸附增重明顯減小，表現出較好的疏水性能。未改性的石英砂濾料對黏度較大的白油和煤油的黏附容量明顯大于對有機溶劑的黏附容量，而改性后的高疏水石英砂濾料對白油和煤油的黏附容量相較于未改性的石英砂濾料分別提升了32%和50%，對異丙醇、正己烷和甲苯的黏附容量更分別提升了460%，525%，1 000%，說明高疏水改性石英砂濾料對油的黏附能力大大提高。因此，石英砂濾料靜態黏附能力與表面潤濕性的疏水性呈正相關。

表1 改性前后石英砂濾料對不同油和水的黏附容量Table 1 Adhesion capacity of pristine and high hydrophobic quartz sand filter

2.4 濾料的過濾性能

表2為石英砂濾料對蒸餾水通過能力及對含油污水的除油率。從表2可看出，與未改性的石英砂濾料相比，高疏水石英砂對模擬含油污水和勝利油田某聯合站濾前污水中油的去除率比分別提高了25.7百分點和27.9百分點，混合石英砂對油的去除率提高了18.6百分點和21.5百分點。

表2 改性前后石英砂濾料的過濾性能Table 2 Filtration performance of quartz sand filter material before and after modification

勝利油田某聯合站濾前污水含油量為25 mg/L，經高疏水和混合石英砂過濾后，含油量分別降至3.2 mg/L和4.8 mg/L，達到油田Ⅰ級水質標準中含油量的要求。但高疏水石英砂對蒸餾水的通過能力大大低于未改性的石英砂，實際使用中會增大整個水處理系統的水頭壓力，因此可以根據實際情況選擇高疏水石英砂與未改性石英砂混填的方式，在保證污水通過能力的同時提高污水中油的去除率。

3 結論

1）采用單寧酸和Fe3+形成疏水絡合物對石英砂濾料進行表面改性，制得一種親油疏水性較好的改性石英砂濾料。整個改性過程在水溶液中進行，降低了制造成本，且綠色環保。

2）改性后石英砂濾料對水的吸附增重由未改性的160 mg/g降低到10 mg/g，對油和有機溶劑的黏附容量相較于未改性石英砂大大提高。

3）高疏水石英砂對勝利油田某聯合站濾前污水中油的去除率比未改性的石英砂濾料提高了27.9百分點，混合石英砂對油的去除率比未改性的石英砂提高了21.5百分點，且有較好的通過能力，在實際生產中具有較好的應用前景。