低共熔法在萃取酚類化合物中的應用進展

張 言，尹靜梅，崔穎娜

（大連大學 環境與工程學院，遼寧 大連 116622）

煤焦油中酚類化合物的提取分離是實現酚類化合物回收與利用的有效途徑之一。在煤焦油的組分中，中低溫煤焦油中酚約占20% ～ 30%（w）［1-2］。酚類化合物的存在不僅影響煤焦油運輸和儲存的穩定性，還會增加后續深度加工的耗氫量。因此，從煤焦油中分離酚類化合物具有重要的意義。

工業上，煤焦油中酚類化合物的分離主要采用堿洗法，該方法操作簡單、成本低，但會產生大量含酚的強酸、強堿廢液［3］，對環境造成污染。絡合法［4］、超臨界萃取［5］、離子液體萃取［6-7］等方法也可用于分離煤焦油中酚類化合物，并取得了一定的效果。但絡合法常涉及固體原料，固體原料的粒度限制了連續化生產；超臨界萃取法則對設備要求較高，反應釜的壓力大且容量有限；離子液體法存在原料成本高、黏度大和生物可降解性差等缺點［8］。因此亟待尋找一種廉價、綠色和高效的萃取劑。

低共熔溶劑（DESs）作為一種新型綠色溶劑受到了廣大科研工作者的青睞［9-11］。DESs具有價廉易得、合成簡單、生物降解性和化學穩定性好等特點［12-15］，在萃取分離領域中展現出優異的性能［16-17］。DESs作為萃取劑可直接萃取酚類化合物，如氯化膽堿（ChCl）/尿素、ChCl/三氟乙酸和甜菜堿/丙三醇等都可高效萃取酚類化合物，機理研究發現，DESs與酚的羥基氫鍵作用是萃取的主要驅動力［18-20］。受DESs中氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）之間氫鍵及DESs萃取酚的機理啟發，將季銨鹽［21］、酰胺［22］等HBA與含酚煤焦油混合后，酚與HBA可形成DESs，為萃取分離酚類化合物提供了新途徑。

本文綜述了近年來利用HBA與酚形成DESs的方法萃取油相中酚類化合物的研究進展，對影響萃取效果的主要因素、萃取劑的回收再利用和萃取機理等進行了分析。

1 低共熔法常用的萃取劑

低共熔法萃取酚類化合物是借助酚羥基能提供質子氫的特性［23］，將酚類化合物作為HBD與合適的HBA萃取劑形成DESs，從而使酚類化合物從油相轉移至DESs相中，實現萃取分離酚的目的。圖1為萃取分離酚類化合物常用的HBAs類化合物及其結構。

圖1 HBA的類型及結構Fig.1 The types and structures of the hydrogen bond acceptors(HBAs).

根據萃取劑與酚形成氫鍵的官能團種類，萃取劑HBAs主要分為：1）季銨鹽類，如ChCl、左旋肉堿（L-car）、丁烷磺酸丙銨鹽（TPA-BS）、1，3-雙（N-三乙基）-1，3-二溴丙烷鹽（HPDBr）和1，4-雙［N-（N′-甲基咪唑）］-1，4-二溴丁烷鹽（［C3（MIM）2］［Br］2）等；2）咪 唑（IMZ）及其衍生物，如1-甲基咪唑（MIMZ）和1-乙基咪唑（EIMZ）等；3）酰胺類化合物，如煙酰胺（NA）、苯甲酰胺（BNA）和乙酰胺（AA）等。這些HBAs萃取劑大多價廉易得、難揮發、化學穩定性好，是一類廉價、綠色和高效的萃取劑。

2 低共熔法萃取酚類化合物的影響因素

HBA直接萃取酚類化合物的萃取效率高、實驗裝置簡便、實驗條件溫和、原料綠色環保且廉價易得。表1列出了不同HBAs萃取劑萃取酚類化合物的條件及效果。由表1可看出，HBA的萃取效率與它的結構、用量、萃取時間、溫度及酚環上取代基等因素密切相關。

表1 HBA萃取酚類化合物的效率Table 1 Extraction efficiency of phenolic compounds by HBAs

2.1 HBA結構對萃取效率的影響

HBA的結構直接影響萃取效率，對季銨鹽類萃取劑而言，化合物的陰陽離子是影響萃取效率的關鍵性因素。陽離子的鏈長和對稱性的差異直接影響酚的萃取效率。Guo等［25-26］研究發現，陽離子的鏈長對萃取效率影響較大，不同季銨鹽對苯酚的萃取效率的大小順序為：四乙基氯化銨（TEAC）＞四丙基氯化銨（TPAC）＞四甲基氯化銨（TMAC）；四乙基溴化銨（TEAB）＞四丙基溴化銨（TPAB）＞四甲基溴化銨（TMAB）。但某些季銨鹽由于陽離子鏈長的影響，不能作為HBA萃取油中的酚類化合物。如四丁基氯化銨（TBAC），較長的陽離子鏈增加了TBAC與油的相互作用，使其完全溶于油中，與酚不能形成DESs；相反，NH4Cl和NH4Br的陰陽離子間存在較強的靜電作用，使鹵素離子與酚羥基不能形成氫鍵，也不可用于萃取酚。因此，陽離子鏈長存在一個最佳范圍，在此范圍內，季銨鹽可以應用于油中酚類化合物的萃取。Zhang等［33］將ChCl及其衍生物用于萃取酚類化合物時發現，不同膽堿鹽對酚的萃取效率大小順序為：［N1，1，6C2OH］Cl ＞ ［N1，1，4C2OH］Cl ＞ChCl。但隨著鏈長的增加，鹽在油中的溶解度也增加，如［N1，1，8C2OH］Cl與油完全互溶，不滿足萃取劑的條件。Yao等［30］在研究磺酸鹽離子化合物萃取油中苯酚時也發現，烷基鏈長不僅會增加磺酸根中氧原子的電子云密度，還會增加鹽中陰陽離子間的距離，削弱陰陽離子間的靜電作用。不同磺酸鹽對苯酚的萃取效率大小順序為：TPA-BS ＞丁烷磺酸乙銨鹽＞丙烷磺酸丙銨鹽＞丙烷磺酸乙銨鹽。因此，對于季銨鹽類離子型化合物，陽離子的鏈長是影響萃取效率的關鍵因素。

此外，陽離子的對稱性也是影響萃取效率的因素之一。由于對稱陽離子的分子間電位比非對稱的高［34］，電荷分布較集中，使對稱陽離子的季銨鹽對苯酚的萃取效率較高［25］。

陰離子對萃取效率同等重要。Tang等［26］研究發現，鹵素陰離子的電負性是影響萃取效率的主要原因。在同一條件下，TEAC和TEAB對油中苯酚的萃取效率分別為97.45%和83.62%。這是因為氯的電負性較強，電子云密度大，更易于與酚形成氫鍵，從而獲得較高的萃取效率。

IMZ、酰胺類化合物的烷基鏈長對其萃取能力也有重要影響。一般烷基鏈越長，萃取效率越低。IMZ及衍生物對酚的萃取效率大小順序為［27］：IMZ＞MIMZ＞ EIMZ＞1-丙基咪唑＞1-正丁基咪唑。酰胺類化合物對酚的萃取效率也表現出相似規律［28］：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）＞ AA ＞丁基酰胺（BA）；此外，芳基取代基對酰胺類化合物的萃取效率也有影響，NA的萃取效果優于BNA，主要是因為NA中吡啶環上的N含有孤電子對，增強了酰胺基團的電負性，有利于形成氫鍵。

綜上可知，HBAs的結構是影響萃取效率的重要因素，但目前對HBAs的結構和萃取效率之間的關系還沒有更多規律可循，還僅是依靠大量的實驗來篩選。因此，在后續研究中可對HBAs結構與萃取效率的關系進行深入探討，建立HBAs結構與萃取效率的構效關系，并從理論高度進行闡述，為今后HBAs的選擇提供指導性方案，實現定向選擇。

2.2 酚環上取代基對萃取效率的影響

酚環上取代基的位置和電負性對萃取效率也有重要影響。Pang等［24］研究發現，受空間位阻影響，ChCl和酚羥基間的氫鍵強度不同，間甲酚和對甲酚的萃取效率高于鄰甲酚。ChCl對鄰甲酚、間甲酚和對甲酚的萃取效率分別為92.50%，94.80%，94.70%。Jiao等［27-28］以IMZ及酰胺類化合物為萃取劑，發現苯酚的萃取效率高于甲酚，不同甲酚的萃取效率大小順序為：間甲酚＞對甲酚＞鄰甲酚。Zhang等［33］將ChCl及其衍生物作為萃取劑，萃取含有鹵素、甲氧基和烷基等取代基的26種酚類化合物。實驗結果表明，ChCl對3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚的萃取效率分別為94.70%，69.10%，28.10%，也證明了空間位阻對萃取效率的影響。另外，取代基與酚羥基的分子內氫鍵作用也會影響萃取效果。如ChCl對二氯酚的同分異構體的萃取效率大小順序為：3，5-二氯苯酚＞2，5-二氯苯酚，這主要是由于鄰位氯與酚羥基形成分子內氫鍵所致［35］。

此外，苯環上取代基的電負性對萃取效率有影響。如ChCl對鹵代苯酚的萃取效率大小順序為［33］：4-氯苯酚＞4-溴苯酚＞4-碘苯酚，這與鹵素的電負性大小順序一致。但4-氟苯酚的萃取效率最低，這與氟較強的電負性有關，氟更易與酚羥基形成分子間氫鍵［36］，從而阻礙ChCl與酚羥基的氫鍵作用。

2.3 HBA的用量對萃取效率的影響

HBA的用量是影響萃取效率和分離成本的一個重要參數。由于油中酚具有共溶劑作用，HBA的用量存在一個最佳值，低于此值，HBA、酚、油三者共溶為一相；高于最佳值時，在一定范圍內，隨萃取劑用量的增加，萃取效率逐漸升高。但考慮到萃取因素之間的相互影響及實際生產成本問題，需要優化萃取劑的用量。

Ji等［31］研究發現，HPDBr與苯酚的摩爾比大于0.019時，才會有DESs相生成。HPDBr和酚的摩爾比等于0.3時，苯酚萃取效率接近最大值，繼續增加HPDBr與酚的摩爾比，萃取效率增加幅度較小。考慮成本問題，選取0.3為HPDBr與苯酚的最佳摩爾比。Ji等［32］還發現［C3（MIM）2］［Br］2與苯酚的摩爾比低于0.009時，無分層現象；摩爾比在0.009 ～ 0.300之間，苯酚萃取效率迅速增加；繼續增加摩爾比，萃取效率增幅較小。綜合考慮，選取0.3為［C3（MIM）2］［Br］2與苯酚的最佳摩爾比。Jiao等［27］在研究IMZ及衍生物萃取酚時發現，當IMZ與酚的摩爾比小于0.2時，無分層現象；摩爾比為0.3 ～ 0.8時，苯酚的萃取效率快速增加；摩爾比大于0.8時，萃取效率增加幅度較小。考慮最大萃取效率及經濟效益，選取IMZ與酚的最佳摩爾比為0.8。Jiao等［28］還發現酰胺類作為萃取劑時，NA與酚的摩爾比在0.1～0.5時，隨NA與酚摩爾比的增加，總酚萃取效率從50%增加至95%以上；摩爾比為0.5時，苯酚、鄰甲苯酚、對甲苯酚和間甲酚的萃取效率分別為97.12%，92.50%，96.61%，96.70%；摩爾比大于0.5時，萃取效率增加緩慢。因此，選取NA與酚的摩爾比為0.5。可見，HBA的用量是低共熔法萃取酚的關鍵因素，HBA用量的選擇至關重要。

2.4 萃取溫度和時間對萃取效率的影響

不同HBAs萃取劑萃取酚類化合物在25～ 30 ℃就可達到最優萃取效果［24，29，33］，從實際應用角度分析，此溫度范圍可降低成本，有利于工業化生產。

但DESs的物性參數受溫度影響較大，因此溫度對萃取效率也有一定影響。表2為酚類化合物作為HBDs的DESs的物性參數。由表2可看出，在室溫下，HBA與酚形成的DESs的熔點較低，且黏度隨HBD含量的增加而減小。在達到萃取平衡前，隨萃取時間的延長，DESs相中HBD的含量逐漸增加，DESs的黏度減小，因此對萃取過程的傳質影響較小。可見，HBAs萃取劑萃取酚類化合物選擇室溫即可。

表2 不同DESs的物性參數Table 2 Physical parameters of different deep eutectic solvents

HBA萃取酚類化合物過程達到平衡所需時間很短，一般在15 ～ 40 min［24，26，30］，也就是說，酚類化合物的傳質速率很快，此方法萃取酚具有快速的優勢。

2.5 酚的初始質量濃度對萃取效率的影響

酚的初始質量濃度是萃取過程的重要參數，研究者探究了酚在不同初始質量濃度下HBA對酚的萃取性能。研究發現，萃取過程中存在一個類似共晶體系的平衡，平衡常數（Kc=ρDESs/ρphenol，ρDESs表示DESs相中酚的質量濃度，ρphenol表示油相中酚的質量濃度）只與溫度和HBA的性質有關。酚類化合物存在一個臨界活度，此時，HBA和DESs具有相同的熱力學穩定性，處于平衡狀態［40］。因此，隨HBA的加入，油相中酚的含量下降至一個固定值，并保持不變。

實驗結果表明，盡管酚的初始質量濃度不同，但平衡時油相中最低酚含量卻基本相同［24，29］。當油相中苯酚的初始質量濃度為177.80，96.67，47.20 g/L時，隨ChCl含量的增加，萃取過程逐漸達到平衡，油相中酚含量均降至9 g/L［21］。HPDBr萃取油相中苯酚時，選取了三種初始質量濃度的苯酚：200，100，50 g/L，當萃取達到平衡時，油相中酚的含量均約為4 g/L［31］。由此可見，此方法對油相中酚含量的適用范圍較寬，適用于高低濃度的含酚煤焦油的脫酚。

3 HBA的回收再利用

考慮到工業生產的經濟效益，對萃取劑回收再利用進行研究是非常有必要的。目前，常用乙醚［21］、丁醚［25］、水［27］、乙酸乙酯［41］等作為反萃取劑，將其加入DESs中，攪拌、靜置分層，經過濾、真空干燥、冷卻至恒重后可實現HBA萃取劑的回收再利用。

大部分HBA經再生后對酚的萃取效率基本無顯著變化（見表3）。經研究還發現，再生中HBA的損失較小，這表明所選的反萃取劑能打破原來DESs中的氫鍵作用，回收HBA較為完全。對回收的HBA與新鮮的HBA的1H NMR和FTIR譜圖進行對比，結果顯示，回收的萃取劑結構并未發生顯著變化［26，31，32］，由此可見，HBA回收的純度也較高。但也有一些HBA經多次回收再利用后，酚和萃取劑的量會減少。Guo等［25］采用丁醚回收TEAC時，7次回收利用后，酚的回收率僅為21%。這主要由于TEAC和苯酚之間形成了較強的氫鍵作用。Jiao等［27］采用水回收IMZ時，由于水、酚和IMZ在一定程度上互溶，使得IMZ的回收率僅為77%。

表3 HBAs循環使用前后的性能變化Table 3 Performance changes of HBAs before and after recycle

目前，反萃取劑大多為有機溶劑，降低了萃取過程的綠色化。因此，選取高效、低廉、綠色的回收方法將HBA和酚類化合物回收再利用是一個重大挑戰。

4 HBA萃取酚類化合物的機理

研究萃取酚類化合物的機理，不僅能深層次解釋萃取過程，而且能為進一步選取更高效的萃取劑提供理論指導。目前，研究者普遍認為低共熔法分離油中酚類化合物的原理是HBAs（季銨鹽類、IMZ類、酰胺類等）與酚類化合物之間通過氫鍵形成DESs，將酚從油相轉移至DESs相中［42］。

此外，劉書燕［43］借助紅外光譜、核磁共振等方法進一步證明了ChCl和苯酚、甲酚之間的氫鍵相互作用，實驗結果表明，與苯酚相比，甲酚與ChCl形成氫鍵的能力弱一些。Yi等［44］通過密度泛函理論計算了ChCl和間甲酚之間的相互作用，結合Multiwfn波函數程序，對ChCl和間甲酚進行拓撲分析，輸出結果如圖2所示（圖上的連接線描繪了原子間相互作用的路徑）。該體系中Cl原子與H38原子以及O37原子和H2原子之間的氫鍵作用是主要的分子間相互作用［45］，與實驗結果相一致［33］。

圖2 ChCl與間甲酚的相互作用［44］Fig.2 Interaction between ChCl with m-cresol［44］.

5 HBA萃取酚類化合物的理論研究

目前，HBA萃取劑的選擇主要依據實驗結果，相關理論研究較少。文獻中對HBA萃取劑的理論研究工作主要包括兩方面：1）通過液-液相平衡計算萃取效率；2）借助理論模型，依據理論計算結果選取高效萃取劑。

Lin等［46］采用液-液相平衡的方法對季銨鹽（ChCl，TMAC，TEAC）萃取苯酚進行研究，從相平衡的數據計算苯酚的萃取效率和分配比，實驗結果表明，隨著溫度的升高萃取效率和分配系數降低。Hou等［38］采用橫界面法分析苯酚在平衡時的傳質系數，該數據為萃取過程提供了關鍵依據。Yao等［47］從平衡角度計算了兩性離子（甜菜堿和L-car）+甲苯+苯酚三元體系的分配系數和選擇性系數，實驗結果表明，L-car對苯酚有較好的萃取效果。Jiao等［48］采用非隨機雙液模型（NRTL）和通用型活度系數模型對IMZ+甲酚+正己烷三元體系的熱力學數據進行分析，實驗結果表明，NRTL模型預測值與實驗結果更為一致，可用于連續萃取過程的優化。

趙淵［49］為了縮小萃取劑選擇范圍，采用空腔效應和鍵能計算相結合的方法在眾多有機溶劑中進行篩選。實驗結果表明，相比醇、羧酸類萃取劑，醚、胺類化合物在萃取過程中所耗的能量最少，更適合作為萃取酚的萃取劑。劉濤［50］借助Materials Studio7.0軟件對酰胺（NA，AA，DMF）-苯酚體系中的氫鍵進行模擬計算，通過氫鍵的個數預測萃取劑萃取酚的性能，實驗結果表明，NA與苯酚形成的氫鍵較多，萃取效率最好，計算結果與實驗數據一致［28］。由此可見，這些方法為篩選、預測高效的萃取劑提供了理論基礎，發展理論模型篩選HBA萃取劑是一個努力方向。

6 結語

低共熔法萃取油相中酚類化合物的方法具有原料綠色、成本低、選擇性高、操作簡單和萃取時間短的優勢，符合環保觀念。雖然已經進行很多實驗研究并取得了一定的成果，但仍存在一些問題需要解決，如部分HBA溶于油相、污染油品；萃取劑回收過程中的反萃劑多為有機溶劑，降低了萃取過程的綠色化；在機理研究中，相關理論計算較少。

在將來的研究中，由于真實煤焦油的復雜性，可以構建分離體系模型并結合理論計算對分離體系的物理性質和相平衡進行預測，為篩選最優的萃取劑提供理論指導；同時，如何快速、高效從DESs中回收酚，實現HBA和酚的再生利用也需要進一步深入探究；此外，還可以考慮將超聲波和微波等物理方式引入萃取過程中，提高HBA對酚的萃取效率。