納米材料在水基壓裂液中的應用研究進展

丁 瑜，辜思曼，何方舟，伍才輝

（1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

水力壓裂改造是開發低滲透油氣藏和提高采收效益的重要技術措施。壓裂液作為壓裂施工的工作液，具有造縫和攜砂的作用，可以在地層中形成具有高導流能力的油氣滲流通道，它的性能是影響壓裂施工效果的關鍵［1-2］。近年來，國內外油氣勘探領域由中淺層向深層和超深層延伸，資源類型也由常規向非常規油氣快速延伸。面對高溫高壓深層和超深層油氣藏以及低滲、超低滲非常規油氣藏開發的特殊性，對壓裂液性能提出了更高的要求［3-4］。

隨著納米技術的飛速發展，納米材料已經逐漸進入油氣勘探開發領域，在水力壓裂增產改造中的應用也受到越來越多的關注［5］。納米材料具有小尺寸效應、表面效應等特殊物理效應，從而展現出不同于傳統材料的獨特物理化學性質［6］，它在尺寸、形貌、表面性能和微觀結構上的可調控性也為高性能壓裂液體系的設計和研發打開了新的大門。近年來，關于納米材料在水基壓裂液中的研究進展迅速，研究較多的主要有聚合物壓裂液和黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液。

本文綜述了納米材料在聚合物壓裂液和VES壓裂液中的最新研究進展，重點介紹了納米材料的應用方向、研究成果及作用機理，并在分析現有研究不足的基礎上對未來研究方向提出了建議。

1 聚合物壓裂液

聚合物壓裂液由于性能好、成本低、施工方便等優點一直是壓裂液研究的主要方向，它主要由稠化劑、交聯劑和破膠劑組成。目前的聚合物壓裂液通常以瓜爾膠及其衍生物（如羥丙基瓜爾膠（HPG）、羧甲基羥丙基瓜爾膠）或合成類聚合物（如丙烯酰胺類聚合物）為稠化劑，以硼酸鹽或金屬離子（如鋯、鈦）為交聯劑。硼酸鹽適用于交聯瓜爾膠類聚合物，金屬離子可用于交聯瓜爾膠類聚合物和丙烯酰胺類聚合物。針對聚合物壓裂液存在的破膠后殘渣多、耐溫及抗剪切性能有限以及在地層應用時出現的一些問題，研究者一直致力于開發綜合性能更好、對儲層傷害更小的聚合物壓裂液體系。近幾年，納米材料應用于聚合物壓裂液的研究日益增多，目前主要用于納米添加劑、納米交聯劑和納米微球破膠劑。

1.1 納米添加劑

將納米材料添加到聚合物溶液或交聯凍膠壓裂液中可以增強體系空間網絡結構，提高壓裂液的流變性及在高溫高壓下的穩定性，因此，加入納米材料可有效減少聚合物用量，進而減少破膠殘渣量，降低對儲層和裂縫導流能力的傷害。

Fakoya等［7］研究發現，將納米SiO2加入瓜爾膠溶液中可以提高溶液的表觀黏度和黏彈性，這是由于瓜爾膠分子鏈在SiO2納米顆粒表面的物理吸附使體系形成了三維網絡結構。Liu等［8］研究了不同形貌納米顆粒（如納米SiO2、多壁碳納米管、石墨烯）對瓜爾膠凍膠壓裂液性能的影響。實驗結果表明，納米SiO2對壓裂液體系的性能具有最顯著的增強作用，剪切穩定性、溫度穩定性及黏彈性均達到最佳，這是因為SiO2納米顆粒在壓裂液體系中起成核點和骨架的作用，使壓裂液性能提高。Liang等［9］發現，將納米顆粒A，B，C添加到金屬鋯交聯的丙烯酰胺聚合物壓裂液中，可以提高體系在高溫條件下（149～204 ℃）的黏度和穩定性。當聚合物用量為0.36%（w）時，加入0.06%（w）的納米顆粒C可以使體系在149 ℃、40 s-1下剪切150 min后黏度仍保持在1 250 mPa·s以上，較原壓裂液體系提高了100%；加入0.02%（w）納米顆粒A可以使體系在177 ℃、40 s-1下剪切3 h后黏度保持在500 mPa·s以上，表明納米材料有助于提高壓裂液體系在高溫條件下對支撐劑的攜帶和運移能力，并且可以降低聚合物用量，減少對儲層的傷害。

硼酸鹽交聯的瓜爾膠凍膠壓裂液在高壓下，尤其是井下溫度升高時，會失去部分甚至全部黏度，導致在施工過程中出現過早脫砂的現象，影響預期的壓裂效果。Alharbi等［10］研究發現，納米材料的加入可以降低硼酸鹽交聯的瓜爾膠凍膠壓裂液在高壓下的黏度損失。在55 MPa下，常規的硼酸鹽交聯瓜爾膠凍膠的黏度降低了約97%，而加入不同納米材料可以使體系黏度提高6～9倍。這是由于在高壓條件下，當硼酸鹽與瓜爾膠分子鏈上鄰位順式羥基之間的鍵合被破壞時，添加的納米顆粒可以與釋放出來的游離順式羥基發生相互作用，使體系維持一定程度的交聯，起到穩定壓裂液體系的作用。

此外，加入納米材料能提高聚合物壓裂液的降濾失性能。Barati［11］研究了在3組不同滲透率（1×10-8～1×10-7，1×10-5～1×10-4，1×10-3～0.04 μm2）的巖心中，分別加入了納米SiO2和一種聚電解質復合物納米顆粒的HPG凍膠壓裂液的靜態濾失性能。實驗結果表明，兩種納米顆粒的加入都可以顯著降低壓裂液在滲透率低于1×10-4μm2的巖心中的濾失系數和濾失量。Bose等［12］研究發現，加入1%（w）粉煤灰納米顆粒可以降低硼酸鹽交聯的HPG在滲透率為1×10-3～0.01 μm2石灰石巖心中的濾失系數和濾失量。

1.2 納米交聯劑

1.2.1 表面功能化納米交聯劑

納米材料表面含有豐富的活性官能團（如羥基、羧基等），許多學者通過對納米材料表面功能化制備納米交聯劑，并取得了一定進展。與傳統交聯劑相比，納米交聯劑具有更大的微觀尺寸和更多的表面作用位點，可以有效提高聚合物分子鏈間的交聯效率，在降低聚合物和交聯劑用量的同時提高壓裂液的流變性和穩定性［13］。

Lafitte等［13］首次提出將硼酸表面改性的納米膠乳用作瓜爾膠交聯劑的新概念。與硼酸鹽交聯劑相比，表面硼酸功能化的納米膠乳顆粒可以交聯更低濃度的瓜爾膠，形成凍膠所需的最佳硼用量為傳統硼酸鹽交聯劑的1/20左右。當體系壓力從常壓升到138 MPa時，傳統硼酸鹽交聯的瓜爾膠壓裂液幾乎失去了全部黏度，而采用納米交聯劑制備的瓜爾膠壓裂液的黏度沒有發生變化，這有利于在高壓地層條件下對支撐劑的有效輸送。但Lafitte等制備納米交聯劑的步驟繁雜且成本較高。近年來，許多學者通過簡單的表面功能化制備納米交聯劑，以提高合成效率并降低成本。Zhang等［14］通過形成B—N鍵將H3BO3引入含氨基的反應性納米SiO2表面，制備了一種基于納米SiO2的瓜爾膠壓裂液交聯劑。實驗結果表明，采用含有57 mg/L硼酸鹽的納米SiO2交聯劑制備的瓜爾膠凍膠較200 mg/L硼酸鹽交聯的相同瓜爾膠濃度的凍膠具有更強的耐溫抗剪切性能和黏彈性。Zhang 等［15］采用“一鍋法”合成了表面硼酸功能化的纖維素納米晶交聯劑，簡化了合成步驟。實驗結果表明，采用纖維素納米晶交聯劑制備的HPG凍膠能在低瓜爾膠用量（質量分數為0.25%）下，在較寬的pH范圍（7～14）保持良好的熱穩定性。

除了應用于瓜爾膠壓裂液的表面硼酸功能化納米交聯劑的研制，在丙烯酰胺類聚合物納米交聯劑的制備上也取得了一定成果。Liang等［16］研發了一種低聚合物用量的耐高溫壓裂液體系，該體系由表面經過含氨基聚合物涂覆的納米SiO2交聯丙烯酰胺類聚合物配制而成。與目前用于177～204 ℃地層的商用壓裂液體系的聚合物用量（0.50%～0.87%（w））相比，該納米交聯劑制備的壓裂液可以在更低的聚合物用量（0.25%～0.45%（w））下工作。

1.2.2 金屬氧化物納米交聯劑

Kramer等［17］最早在研究中觀察到鈦配合物可以通過原位水解縮合生成TiO2納米粒子，他們認為這些納米顆粒可能對瓜爾膠交聯反應起重要作用。近年來，Hurnaus等［18-19］的研究結果證實，鈦（鋯）配合物對HPG的交聯反應并不是基于配合物的配體與HPG分子鏈上順式羥基的交換，而是由于鈦（鋯）配合物原位水解生成的TiO2（ZrO2）表面的羥基與HPG分子鏈上的羥基之間形成了氫鍵。他們還發現，此類納米交聯劑的比表面積是影響交聯活性的關鍵因素，比表面積下降會導致弱交聯甚至不發生交聯反應。因此，納米顆粒的交聯效率受體系中一些影響它比表面積的參數的影響，如體系的pH和納米顆粒粒徑。根據Hurnaus等［18-19］的研究結果，在體系pH為2～4且納米顆粒的平均粒徑小于等于10 nm時，TiO2才能對HPG起到有效的交聯作用；同樣，粒徑為3 nm左右的ZrO2納米顆粒對HPG交聯最有效，而更大尺寸（≥10 nm）的ZrO2只能引發弱交聯。Hurnaus等［19］還提出將具有磁性的Fe3O4用作納米交聯劑的可能，通過磁鐵可將Fe3O4從返排液中分離出來并重復使用，還能通過磁場檢測潛在的壓裂液泄漏。

1.3 納米微球破膠劑

為了在造縫和填砂后使裂縫中的高黏聚合物液體徹底破膠返排，需要在壓裂液中加入足量的破膠劑對聚合物進行降解，但直接加入破膠劑會使施工過程中的壓裂液過早被破壞，而采用外包覆層將破膠劑包裹起來制備的膠囊破膠劑可以通過延緩釋放破膠劑解決以上問題，但膠囊破膠劑粒徑較大，在壓裂液中難以均勻分布，導致最終破膠不完全從而影響裂縫導流能力。近年來，納米聚合物微球的引入為既能延緩釋放又能均勻分布于壓裂液中的破膠劑的制備提供了可能［20-21］。

李光輝課題組［21］通過反相微乳液聚合制備了內部包覆（NH4）2S2O8破膠劑的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）核殼型微球，該納米微球的直徑為50～100 nm，可以使聚丙烯酰胺溶液黏度半衰期由直接加入（NH4）2S2O8時的幾分鐘延長至1 h，有效抑制了聚丙烯酰胺的過早降解。這是因為合成的納米微球是一種網狀結構的納米凝膠，與水接觸后，凝膠顆粒緩慢吸水溶脹，將（NH4）2S2O8逐漸釋放到溶液中，引起聚丙烯酰胺的氧化降解。

2 VES壓裂液

聚合物壓裂液破膠后殘渣多，對地層滲透率和裂縫導流能力傷害較大。而VES壓裂液，由于它的增稠是依賴于低相對分子質量表面活性劑自組裝形成的蠕蟲狀膠束之間的動態纏結，而非化學交聯，它破膠后幾乎無殘渣，比聚合物壓裂液更“清潔”，是一種低傷害的壓裂液選擇。然而，VES壓裂液在應用中存在兩個主要問題：1）不具有造壁性，在地層表面不能形成濾餅；2）高溫穩定性差，嚴重影響了高溫地層條件下壓裂液的攜砂性能。在過去十幾年，將納米材料引入VES壓裂液體系的大量研究結果表明，納米材料在克服VES壓裂液上述不足及提高VES壓裂液綜合性能方面展現出巨大應用潛力。

2.1 納米材料增強VES壓裂液

近年來，國內外許多研究均圍繞構建納米材料增強膠束三維網絡結構以提高VES壓裂液流變性和高溫穩定性展開。Baruah等［22］研究發現，0.1%（w）納米SiO2的加入可以使椰油酰胺丙基甜菜堿/油酸鈉混合VES壓裂液體系表現出更高的溫度穩定性和黏彈性。在剪切速率為100 s-1時，SiO2納米顆粒增強的VES壓裂液體系在103.0 ℃時的表觀黏度可以保持在96.99 mPa·s，而無納米顆粒添加的VES壓裂液體系在99.1 ℃時黏度降到90 mPa·s；在103.0 ℃、剪切速率為100 s-1時，納米SiO2顆粒增強的VES壓裂液體系在不同壓力（2 068，4 137，6 205 kPa）下，在120 min內均表現出良好的黏度穩定性，可以滿足攜砂和壓裂作業的要求。Qin等［23］的研究結果表明，表面羥基化的多壁碳納米管對酰胺丙基甜菜堿兩性離子VES壓裂液體系的流變行為有明顯影響。在稀膠束濃度區（VES質量分數為0.3%），碳納米管的加入可以顯著提高體系黏度，并將體系從牛頓流體轉變為切力變稀的非牛頓流體，使體系表現出黏彈性；在半稀膠束濃度區（VES質量分數為3.0%），碳納米管可以提高體系流變性和高溫穩定性。Afra等［24］發現，在27～149 ℃，向6%（w）VES溶液中分別加入0.02%（w）和0.20%（w）的碳納米管，可以使體系黏度最高提高31%和39%。Gao等［25］的研究結果表明，加入纖維素納米纖維后，VES壓裂液體系（80 mmol/L油酸鈉+ 500 mmol/L KCl）的零切黏度增大，隨著納米纖維含量的增加，零切黏度先增大后減小，在納米纖維含量為0.02%（w）時達到最大，且納米纖維增強的VES壓裂液體系在剪切后可快速恢復。

與聚合物壓裂液相比，對納米材料增強VES壓裂液的作用機理的研究更加深入和成熟，目前已經可以通過一定的表征方法（如動態光散射、小角中子散射、Zeta電位和透射電子顯微鏡）與理論模型的結合在微觀分子層面上解釋納米材料與表面活性劑分子間的相互作用［26-28］。在各類納米材料增強VES壓裂液體系的研究中，對球形納米顆粒（如SiO2，MgO，ZnO）的研究最多，目前提出的增強機理主要分為三類：1）Bandyopadhyay等［29］提出，帶電的SiO2納米顆粒對蠕蟲狀膠束表面產生靜電屏蔽作用，使膠束之間的靜電排斥作用減小，發生更多纏結，從而導致體系黏度增加。2）納米顆粒通過表面靜電相互作用和化學吸附與能量不穩定的VES膠束末端結合，并通過類似的方式與多個蠕蟲狀膠束結合，成為膠束之間的擬交聯點，使體系形成更強的動態膠束網絡［27-28，30-31］。3）Zhao等［32］認為，SiO2納米顆粒通過與表面活性劑的親水頭發生相互作用成為連接點，將原膠束連接成更長的膠束，增加了膠束之間纏結的連通性，使體系三維網絡結構增強。此外，Afra等［24］指出，納米材料對VES壓裂液體系的增強作用是由于納米材料和表面活性劑之間的氫鍵相互作用屏蔽了表面活性劑親水頭間的排斥力，從而有利于在溶液中形成更長的蠕蟲狀膠束。

2.2 納米材料對VES壓裂液的造壁濾失控制

加入納米材料可以使VES壓裂液表現出與交聯聚合物類似的造壁濾失控制。Huang等［33-35］最早在121.1 ℃的靜態濾失實驗中觀察到，加入ZnO納米顆粒后，在滲透率為0.4 μm2的陶瓷盤上形成了黏性的VES假濾餅，且增加納米顆粒的濃度可以提高體系的濾失控制。Zhang等［31］對加入SiO2納米顆粒的VES壓裂液進行了地層動態濾失損害評價，通過SEM觀察到在測試完的巖心上形成了一層納米濾餅，納米濾餅的形成可以降低VES壓裂液的濾失量，減小對地層的損害，提高壓裂液的壓裂效率。

2.3 納米內相破膠劑

VES壓裂液體系的自組裝動態膠束結構使它在遇到有機物或其他親油性物質時很容易發生自動破膠，然而在有些情況下VES壓裂液自動破膠困難，這時就需要添加額外的破膠物質。Sangaru等［36］提出，表面經過疏水改性的納米顆粒可以用作高溫條件下VES壓裂液的內相破膠劑，從而可控地對VES壓裂液進行破膠。表面疏水改性的納米破膠劑可以通過穩定能量不利的蠕蟲狀膠束末端阻止它們繼續生長，在膠束斷裂和重新生成的動態過程中，逐漸促進膠束的斷裂，最終導致蠕蟲狀膠束結構被破壞，達到破膠的目的。

3 其他

3.1 地層微粒運移控制

在水力壓裂過程中，產生的地層微粒會隨著流體運移而侵入支撐劑充填層，影響支撐裂縫的導流能力，并且運移的微粒不斷聚集在近井區域造成堵塞，導致油氣井產能下降。有研究表明［37-39］，堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物等無機納米顆粒可以有效地固定支撐劑充填層中隨流體運移的微粒。Huang等［37］將納米顆粒與支撐劑混合到瓜爾膠凍膠壓裂液中，并將破膠后的液體倒入填充有支撐劑的丙烯酸管柱中，沖洗填充柱中的破膠液后注入模擬的地層微粒溶液。研究結果表明，渾濁的地層微粒溶液流經破膠液處理的填充柱后變得透明澄清，說明溶液中的微粒滯留在了填充柱中，而流經未被破膠液處理的填充柱后地層微粒溶液依舊渾濁。通過掃描電子顯微鏡觀察到，使渾濁地層微粒溶液變得澄清的填充柱中的支撐劑表面上有大的微粒團聚體。這是由于納米顆粒比表面積大，很容易吸附在支撐劑顆粒表面。當隨流體運移的地層微粒流經填充柱時，支撐劑表面上納米顆粒的高表面力（范德華力和靜電力）可以吸附和滯留運移微粒，使其聚集或絮凝在一起，形成更大的團聚體，阻止微粒進一步移動。

3.2 巖石潤濕性改變

近年來，一些研究者提出表面疏水改性的納米顆粒可以吸附在地層孔隙表面，形成穩定的疏水納米膜，從而取代原來的水化層，將巖石表面的潤濕性由親水轉變成親油或中性。Franco-Aguirre等［40］將含氟陰離子表面活性劑改性的SiO2納米顆粒分散于含氟陰離子表面活性劑水溶液中得到一種納米流體，該納米流體可以使致密凝析氣藏砂巖的潤濕性由液濕狀態變為氣濕狀態，從而減少反凝析現象造成的對氣體有效滲透率的傷害，有利于油氣流動，從而顯著提高產量。

3.3 納米支撐劑

Bose等［12］提出，在致密頁巖的水力壓裂中，在使用傳統支撐劑之前，將納米材料用作支撐劑可以擴展更長的微裂縫，并且納米支撐劑可以更深入地滲透，有助于形成更長的支撐裂縫和微裂縫，從而提高油井產能。他們將1%（w）的粉煤灰納米顆粒添加到硼酸鹽交聯的HPG凍膠壓裂液中用作支撐劑。實驗結果表明，粉煤灰納米顆粒的球形形貌、高的機械強度和彈性模量使它成為理想的支撐劑材料。裂縫導流能力測試結果表明，粉煤灰納米顆粒可以形成滲透率為0.027～0.033 μm2的支撐裂縫。

4 結語

目前，納米材料在水基壓裂液中的應用可以歸納為：壓裂液體系的空間網絡結構增強、聚合物交聯、壓裂液濾失控制、壓裂液破膠、地層運移微粒控制、巖石表面潤濕性改變和用作支撐劑。

雖然納米材料在水基壓裂液中的研究取得了一定進展，但仍有許多不足之處亟待解決。在分析現有研究的基礎上對未來研究工作提出如下建議：1）納米材料應用于壓裂液破膠、地層微粒運移控制、巖石表面潤濕性改變以及用作支撐劑方面的研究目前還處于初級階段，未來應開展系統深入的實驗研究和作用機理分析。2）納米材料對聚合物壓裂液體系的結構增強和用作納米交聯劑方面的研究目前多集中于新納米材料的應用、性能評價和概念性模型的提出，作用機理方面的研究很少，表征手段也較單一，未來的研究工作應著重于新表征方法、理論模型以及分子模擬研究的應用，以探明納米材料與聚合物之間的相互作用機理。而對于納米材料增強VES壓裂液體系，應通過更系統的實驗研究和分子模擬進一步建立明確的構效關系。3）納米顆粒的團聚一直是限制其應用效果的關鍵問題，團聚會導致納米顆粒粒徑變大，使其失去由于納米級的尺寸而具有的獨特物理化學性質。并且，嚴重的納米顆粒團聚還可能會堵塞非常規儲層孔隙，對儲層造成傷害。為了優化納米顆粒在地層條件下的應用，應系統研究不同因素（如納米顆粒表面化學、礦化度、pH、剪切速率、溫度、壓力等）對分散穩定性的影響，以及對最終壓裂液性能和儲層的影響。4）目前，大部分納米材料在水基壓裂液中的應用都處于室內研究階段。未來的研究應加入現場試驗效果的支撐，并將其作為室內研究不斷優化和改進的標準，將能更快地推動納米材料在水基壓裂液中的廣泛應用。