甲醇蒸汽重整制氫催化劑的研究進展（上）

周文強，程載哲，藍國鈞，李 瑛

（浙江工業大學 工業催化研究所，浙江 杭州 310014）

為了緩解對石油、天然氣等日益枯竭的化石能源的依賴，減少化石燃料燃燒帶來的環境污染和溫室效應等問題，大力開發清潔可再生能源已成為大多數國家的戰略選擇。氫能作為清潔高效的新型能源，在2019年首次列入政府工作報告中，在新能源領域具有廣闊的前景。針對目前氫能商業化過程中存在的氫氣存儲和運輸等問題，采用甲醇重整制氫是一條切實可行的產氫路徑［1-2］。以甲醇作為氫能載體主要有以下優勢：1）甲醇來源廣泛且價格低廉，除傳統的煤制甲醇外，還可通過工業廢氣中二氧化碳加氫生成，減少碳排放；2）易于儲存和運輸，能夠在現有加油站系統的基礎上完成甲醇的運輸、儲存和加注等過程；3）具有較高的氫/碳比，不含碳碳鍵，保證在較寬的溫度范圍內提供足夠的產氫能力［3-4］。

甲醇重整制氫途徑主要有甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化重整和甲醇自熱重整三種。甲醇蒸汽重整反應條件溫和，制得的重整氣中氫氣含量高，副產物少，在工業上有成熟的應用［5-6］。除主反應甲醇蒸汽重整反應外，還存在甲醇分解和逆水汽變換兩個副反應。

催化劑是甲醇蒸汽重整技術的關鍵，目前用于甲醇蒸汽重整制氫的催化劑主要有兩類：一類是非貴金屬催化劑，主要包括Cu基催化劑（如CuO/ZnO/Al2O3等）和非Cu基催化劑（如Zn-Cr、Ni系等）；另一類是貴金屬催化劑，如Pd基催化劑。與貴金屬催化劑相比，Cu基催化劑的低溫重整活性較好，在溫和條件下可高選擇性地生成氫氣和二氧化碳，因此廣泛用于甲醇蒸汽重整制氫，但由于金屬Cu的塔曼溫度較低，催化劑存在穩定性差等問題。

本文綜述了近幾年國內外甲醇蒸汽重整制氫催化劑的研究進展，分別歸納總結了不同催化劑體系的制備方法、助劑和載體等對甲醇蒸汽重整制氫性能的影響，介紹了不同催化劑的活性位點、失活原因以及甲醇蒸汽重整反應機理，并對甲醇蒸汽重整制氫催化劑未來的應用和發展方向做出了評述和展望。

1 Cu基催化劑

Cu是為數不多的對水解離和甲醇等碳一物種活化都具有催化活性的金屬，因此Cu基催化劑是最常用的甲醇蒸汽重整制氫催化劑。與貴金屬催化劑相比，Cu基催化劑具有成本低、低溫活性高、副產物CO選擇性低等優勢，但它的熱穩定性較差、易燒結失活［7］。為了進一步提升催化劑的活性和穩定性，研究者主要采用改進制備方法、添加助劑和選擇合適的載體等方法對催化劑進行改進［8］。

1.1 制備方法對Cu基催化劑性能的影響

催化劑制備方法影響催化劑的表面結構、組分間的相互作用等，從而最終影響催化劑的催化性能。沉淀法是制備Cu基催化劑最常用的方法，通過金屬鹽溶液和堿液（NaOH、Na2CO3等）共同沉淀來合成催化劑前體。除沉淀法外，浸漬法和固相研磨法等制備方法同樣十分重要。

1.1.1 共沉淀法

沉淀過程中涉及的影響因素主要有沉淀溫度、pH等。降低沉淀溫度，溶液過飽和度增大，有利于晶核的生成，得到的催化劑晶粒較小，有助于提高Cu的分散度。升高沉淀溫度，會使過飽和度下降，有利于晶體生長，但不利于晶核的生成［9］。房德仁等［10-11］研究了沉淀溫度對Cu/ZnO/Al2O3催化劑前體性質的影響，認為沉淀溫度主要影響前體中（Cu，Zn）2CO3（OH）2、（Zn，Cu）5（CO3）2（OH）6相的轉變速率及Cu2+、Zn2+的同晶取代速率，升高沉淀溫度有利于焙燒后CuO-ZnO固溶體的形成。當沉淀溫度為80 ℃時，催化劑中Cu的晶粒尺寸最小、分散程度最高。溶液的pH可能通過影響前體的晶粒大小和原子排列來影響催化劑的比表面積和孔結構。Behrens等［12］研究發現，Cu2+在pH為3時開始沉淀，Zn2+和Al3+在pH約為5時開始沉淀，因而溶液pH不應低于5，以確保Zn2+和Al3+完全沉淀。另一方面，沉淀pH應保持在9以下，否則堿性銅鋅沉淀物種將被分解氧化為CuO。Li等［13］認為，pH維持在7.0、溫度為70 ℃時，能得到理想的前體和高活性的催化劑。

Ahmadi等［14］采用超聲共沉淀法制備了CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑，對老化前的前體沉淀物進行了超聲處理，與未超聲處理得到的催化劑相比，CuO晶粒尺寸變小、Cu分散度有所提高。Zhou等［15］通過分餾沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑，與共沉淀法制備的催化劑相比，該催化劑具有更高的Cu比表面積、更多的Cu+物種、更好的催化活性和穩定性。此外，表面活性劑輔助共沉淀同樣可以提高催化劑性能，在CuO-ZnO-ZrO2催化劑制備過程中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨能夠改善Cu與ZnO、ZrO2之間的相互作用，提高Cu與ZnO、ZrO2的界面接觸面積，從而增加Cu-ZnOx和Cu-ZrOx物種的數量［16］。等離子體輔助共沉淀法也被用于制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑，并取得了不錯的效果［17］。

1.1.2 浸漬法

Mohtashami等［18］采用乙酸改性浸漬法制備了銅鋅鋯浸漬的MCM-41催化劑。與常規浸漬法相比，改性浸漬法對MCM-41進行了修飾，在表面形成了更多的含氧官能團，可以防止金屬顆粒聚集，改善金屬的分散，提高了CuO顆粒的還原性。在同一評價條件下，改性浸漬法制備的催化劑具有最佳的催化性能，甲醇轉化率為97.8%、H2選擇性為99.0%、CO選擇性僅為0.4%。Danwittayakul等［19］以氧化鋅納米棒為載體浸漬硝酸銅溶液，并在浸漬過程中添加尿素。尿素水解逐漸生成氫氧根離子，使得溶液中的Cu2+與氧化鋅納米棒提供的Zn2+均勻沉淀，改善了Cu在氧化鋅納米棒上的分散，提高了催化劑的甲醇蒸汽重整活性，同時與商業催化劑Cu/ZnO/Al2O3相比，降低了反應活化能。

1.1.3 固相研磨法

與濕化學法相比，固相研磨法無需溶劑，避免了廢液的排放且制備過程簡單，在制備多相催化劑方面應用前景廣闊。Wang等［20］將硝酸銅、硝酸鋅和草酸混合后進行研磨，得到的草酸鹽前體在空氣氣氛下熱分解制得CuO/ZnO催化劑，該催化劑具有更高的Cu分散度和更強的銅鋅相互作用。在240 ℃下反應，固相研磨法制得的CuO/ZnO催化劑相比共沉淀法制備的催化劑，甲醇轉化率由48.6%提高到70.9%。Li等［21］對草酸鹽前體的焙燒氣氛（N2和空氣）進行了考察，發現在N2氣氛中焙燒，草酸鹽前體分解為CuO和ZnO，同時釋放出大量的CO將CuO原位還原為Cu；前體的分解和CuO的還原同時發生，抑制了活性Cu0物種的生長和催化劑顆粒的聚集，該結果得到了Lu等［22］的證實。

1.1.4 其他制備方法

除Cu的比表面積外，催化劑表面合適的Cu0/Cu+比同樣對提高催化活性十分重要，部分研究者通過合適的催化劑制備方法合理調變Cu物種不同價態的比例以提高催化劑的性能。Ge等［23］利用模板輔助的原子層沉積法制得TiO2納米管限域的Cu團簇（如圖1所示），之后通過還原和再氧化的方式來獲得Cu+物種，通過控制Cu沉積的循環數調控Cu+物種的比例。此外，采用蒸氨法合成Cu/SiO2催化劑時，利用硅膠中羥基與銅氨絡合物的離子交換，可以增強金屬與載體之間的相互作用，調變Cu+/（Cu0+Cu+）比例，進而提高催化劑的性能［24-25］。

圖1 Cu/TiO2催化劑合成示意圖（m為Cu的ALD循環數）［23］ Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of Cu/TiO2 catalyst(m is the ALD cycle numbers of Cu)［23］. CNF：carbon nanofiber；ALD：atomic layer deposition.

表1總結了不同制備方法對Cu基催化劑甲醇蒸汽重整制氫性能的影響。

表1 制備方法對Cu基催化劑甲醇蒸汽重整性能的影響Table 1 Influence of the preparation method on the performance of different Cu-based catalysts for methanol steam reforming

1.2 助劑對Cu基催化劑性能的影響

助劑的添加可以增強金屬與載體間的相互作用，進而提高催化劑的活性和穩定性［30-31］。Cu基催化劑中常見的助劑有ZnO，Ga2O3，ZrO2，Y2O3，La2O3，Fe2O3等。

1.2.1 ZnO助劑

ZnO是Cu基催化劑常用的助劑，ZnO的加入不僅可以促進Cu的分散，也可以通過銅鋅協同作用顯著提高Cu基催化劑活性。但目前銅鋅相互作用的機理尚不明確，研究者們提出了以下幾種可能的理論模型：氫溢流模型［32］、金屬-氧化物界面模型［33］和CuZn合金模型［34-36］。其中，氫溢流模型認為銅鋅協同作用與Cu/ZnO體系中Cu與ZnO的雙向溢流有關。ZnO能夠捕獲最初在Cu表面產生的氫原子，并作為儲氫器，促進了氫在催化體系中的溢出。而CuZn合金模型認為溢流效應是存在的，但并不是ZnO起主要作用，ZnO在體系中主要作為隔離物分離Cu顆粒，催化劑中形成的Cu-Zn或Cu-O-Zn表面合金才是銅鋅相互作用的原因。

1.2.2 Ga2O3助劑

Ga2O3助劑摻雜的Cu基催化劑在低于473 K的溫度下表現出優異的活性、穩定性和選擇性［37-40］。Yu等［37］采用共沉淀法合成了混合氧化物CuZnGaOx，在150 ℃下可以催化重整制氫反應，產氫量為63.3 mmol/（kg·s）。Ga2O3的摻雜促進了ZnGa2O4尖晶石的形成，并在缺陷ZnGa2O4尖晶石氧化物表面形成更多小尺度、高度分散的Cu團簇，促進了Cu物種的穩定和分散［38］。與工業催化劑CuO/ZnO/Al2O3相比，CuO/ZnO/Ga2O3催化劑的甲醇轉化率約為工業催化劑的2.2倍，在連續工作80 h后甲醇轉化率仍為工業催化劑的1.7倍［39］。對于CuO/CeO2催化劑，Ga2O3的添加使Cu的晶粒尺寸變小，并在CeO2表面上高度分散，進而提高了甲醇轉化率［40］。

1.2.3 ZrO2助劑

在Cu基催化劑中添加ZrO2助劑，可以增加Cu的分散度，改善催化劑的氧化還原能力，進一步增強催化性能和穩定性。Jeong等［41］比較了Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑的性能，發現ZrO2的摻雜能夠提高甲醇轉化率，降低CO選擇性，表征結果顯示ZrO2的摻雜提高了Cu的分散度。Sanches等［42］發現在CuO/ZnO催化劑中添加Zr助劑抑制了CuO和ZnO晶粒的長大，促使CuO和ZnO晶格產生微應變，該作用促進了易還原CuO物種的形成，有利于提高Cu基催化劑的催化性能。另外，CuO/ZnO/ZrO2催化劑中存在的單斜相ZrO2對CO的吸附能力較強，較大程度地抑制了副產物CO的生成。

1.2.4 其他助劑

助劑Y2O3的引入能夠穩定Cu物種，提高Cu的比表面積，使催化劑表現出良好的活性和穩定性［43］。Khani等［44］研究了Zn和La對Cu/γ-Al2O3催化劑的影響，發現在較高溫度下Zn對催化活性有不利影響，在較低溫度下有積極影響；La在較高溫度下對甲醇轉化率和CO2選擇性的提高有促進作用。Sharma等［45］以Al2O3-Zn-ZrO2為載體，制備了Cu-Fe/Al2O3-Zn-ZrO2雙金屬催化劑，研究了助劑Fe在催化劑中的作用（如圖2所示）。由于Fe與Cu有著相似的原子尺寸和較小的電負性差異，兩者形成了CuFe合金，從而降低了金屬顆粒尺寸，提高了催化活性。XRD表征結果顯示存在CuFe2O4尖晶石物相，合金和尖晶石結構的存在有利于提高催化劑活性和CO2選擇性。Zhang等［46］將碳納米管（CNT）分散在Na2CO3溶液中，與金屬鹽共沉淀制備了CNT摻雜的Cu/Zn/Al/Zr催化劑。由于CNT的高導熱性，催化劑的熱導率由0.4 W/（m·K）提高到20 W/（m·K），有利于消除反應中的熱點，提高催化劑的穩定性。

圖2 Cu-Fe/Al2O3-Zn-ZrO2雙金屬催化劑上的反應機理［45］Fig.2 Reaction mechanism on the Cu-Fe/Al2O3-Zn-ZrO2 bimetallic catalyst［45］.

1.3 載體對Cu基催化劑性能的影響

選擇合適的載體可以增強Cu與載體的相互作用，提高Cu在載體表面的分散程度，從而提高催化劑的活性，并延長催化劑的使用壽命。

1.3.1 氧化物載體

以工業催化劑CuO/ZnO/Al2O3為例，Al2O3作為載體時有利于提高Cu的分散度、總比表面積和催化劑的機械強度。ZrO2由于具有優良的熱穩定性和多種表面性質常作為金屬催化劑的載體［47］，在甲醇蒸汽重整制氫反應中，ZrO2表面被部分羥基化和完全氧化，形成亞單層的ZrOxHy物種［47-49］，ZrOxHy物種覆蓋層與Cu之間會產生特殊的相界面，促進了水的活化以及中間產物甲醛的完全氧化，最終提高CO2選擇性。Witoon等［50］研究ZrO2載體三種晶型的影響作用時發現，與立方晶型和四方晶型相比，單斜晶型ZrO2表面羥基的濃度最大，有利于提高Cu的分散度，提高催化劑的活性。

1.3.2 非氧化物載體

CNT、分子篩等材料也被用作Cu基催化劑的載體［51-52］。Yang等［53］以CNT為載體制備了Cu/ZnO-CNT催化劑，通過濃酸對CNT的預處理構造表面缺陷，并添加乙醇改善了CNT的親水性，促進了制備過程中金屬顆粒的均勻分散。Cu/ZnO-CNT催化劑在反應溫度為320 ℃、水醇比為1.5時，氫氣產量達到426.7 mmol/（kg·s）。Deshmane等［54］將Cu浸漬在高比表面積的有序介孔材料MCM-41上制得Cu/MCM-41催化劑，該催化劑表現出很強的抗燒結能力，這歸因于Cu納米顆粒在高比表面積MCM-41載體中的均勻分布和孔道的限域作用抑制了Cu顆粒的團聚。表2總結了助劑和載體類型對Cu基催化劑甲醇蒸汽重整性能的影響。

表2 助劑和載體類型對Cu基催化劑甲醇蒸汽重整性能的影響Table 2 Influence of the type of promoter and support on the performance of different Cu-based catalysts for methanol steam reforming

1.4 Cu基催化劑上甲醇蒸汽重整反應機理

對于Cu基催化劑催化甲醇蒸汽重整反應的機理研究很多，早期認為甲醇先分解產生CO，然后通過水汽變換反應生成CO2，具體反應機理見式（1）和式（2）。

因此，產物中CO濃度應高于根據熱力學平衡計算的重整氣中CO的濃度，然而實驗中測得的CO濃度遠小于理論值［58-59］。李言浩等［60］利用原位紅外光譜對反應機理進行了研究，發現反應過程中CO2并非在CO之后產生。隨著對反應機理的研究逐漸深入，研究者提出了另外一種機理［61］，認為甲醇和蒸汽首先生成CO2和H2，然后部分CO2和H2通過逆水汽變換反應生成CO，見式（3）和式（4）：

此外，Takahashi等［62］認為甲醇蒸汽重整反應中甲醇先解離生成甲酸甲酯，甲酸甲酯再水解生成甲酸，甲酸分解生成CO2和H2，反應式如式（5）～（7）所示。

CO則是由CO2和H2發生逆水汽變換反應生成，此機理也較好地解釋了實驗中重整氣CO濃度較低的現象。

對于Cu基催化劑的活性中心，研究者們［5，63］普遍認為Cu0的存在必不可少，但對于Cu+所起的作用存在爭議。一些研究人員認為Cu+在抑制逆水汽變換方面具有積極作用［64-66］，Matsumura等［65］指出反應過程中Cu表面部分氧化生成Cu+，Cu+的存在可以通過抑制逆水煤氣變換反應減少CO的生成。另外，有研究人員認為Cu+能直接催化甲醇蒸汽重整，并推測Cu0與Cu+之間存在協同作用［25，67-69］。Idem等［67］認為Cu+有利于斷裂醇類的O—H鍵，促進甲醇的裂解，Cu0起到斷裂C—H鍵的作用，兩者共同構成了活性中心。當Cu+/（Cu++Cu0）的比例為0.5時，催化劑具有最高的活性和最低的CO選擇性［69-70］。Ma等［25］設計和制備了Cu0和Cu+活性位點可控的Cu/SiO2催化劑體系，通過調節Cu0/Cu+的比例，確定了兩者協同的反應機理（如圖3所示）。其中，Cu0位點負責氫原子的轉移和解吸，Cu+則有助于吸附氧化物中間體。催化循環從甲醇的解離吸附開始，甲氧基脫氫生成甲醛，表面羥基進攻甲醛形成二氧亞甲基作為反應中間體，然后脫氫生成甲酸基團，最終脫氫生成CO2。脫氫產生的所有氫原子由于反向溢流通過載體遷移到Cu0附近，最后以氣態H2的形式脫附。

圖3 二甲醚蒸汽重整反應在Cu催化劑雙活性位點上的反應機理［25］Fig.3 Reaction mechanism of dimethyl ether steam reforming on the dual-sites of copper catalyst［25］.

1.5 Cu基催化劑的失活原因

Cu基催化劑失活的原因主要有燒結、積碳、中毒等，其中，燒結是甲醇蒸汽重整反應中導致Cu基催化劑失活的主要原因。Hughes［71］總結了部分金屬的熱穩定性順序：Ag＜Cu＜Au＜Pd＜Fe＜Ni＜Co＜Pt＜Rh＜Ru＜Ir＜Os＜Re。由此看出，Cu基催化劑相比其他甲醇制氫催化劑（Ni、Pd）更容易受溫度的影響。金屬Cu的塔曼溫度較低（407 ℃），高溫下Cu晶格易發生原子遷移，使晶粒聚集從而導致燒結。雖然加入ZnO，Al2O3，ZrO2等助劑可以提高催化劑的熱穩定性，但Cu基催化劑的使用溫度一般低于300 ℃。

催化劑的中毒主要與硫化物、氯化物有關。硫化物會與金屬Cu生成Cu2S，覆蓋催化劑的活性中心，進而導致催化劑的失活。具體表現為在室溫環境下，催化劑中的氧原子會與Cu（110）晶面發生反應，引起表面異構，從而形成穩定的-O-Cu-O-Cu-O-鏈［72］。但當環境中存在硫化物時，硫原子會取代鏈中的氧原子，破壞Cu基催化劑表面穩定的結構，且由于反應活化能（＜18 kJ/mol）和反應溫度（105～173 K）均低，該反應幾乎自發進行［73］。而氯化物中毒導致Cu基催化劑失活，根據文獻可分為以下四種機理［74］：1）反應生成可以阻塞或改變活性位的Cl原子；2）反應生成熔點低、高遷移性的CuCl，加速Cu基催化劑的燒結；3）微量CuCl會加劇催化劑的硫中毒進程；4）與ZnO反應生成ZnCl2，使Cu失去ZnO的保護作用，加快了失活過程。

當水醇比較低或反應溫度較高時，甲醇蒸汽重整中Cu基催化劑容易發生副反應生成積碳導致失活。積碳一方面來源于反應過程中形成的碳氫化合物，另一方面由CO通過Boydouard反應轉化為單質碳［75］，這些積碳會堵塞催化劑的孔隙及覆蓋催化劑表面活性物種從而降低催化劑的甲醇蒸汽重整制氫性能［76］。Agarwal等［77］對Cu/ZnO/Al2O3催化劑在甲醇蒸汽重整制氫中的積碳行為進行了研究，發現失活催化劑表面存在石墨碳和碳氫化合物兩種積碳物種，在將催化劑的積碳量與催化劑活性關聯后，發現催化劑失活速率與積碳層數有關，但主要受單層積碳控制。Thattarathody等［75］的程序升溫氧化結果也顯示失活催化劑上存在兩種碳物種，燃燒溫度為260 ℃和400 ℃的積碳為碳氫化合物，燃燒溫度為700 ℃的積碳為催化劑表面上的石墨碳。為了提高催化劑的性能和抑制催化劑失活，Zhang等［56］向Cu基催化劑中添加CeO2，利用CeO2的儲放氧能力消除催化劑表面的積碳。