聚丙烯樹脂VOCs溯源及分析研究

林華杰，孫姝琦

（1. 中國石化 鎮海煉化分公司 寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315207；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

揮發性有機化合物（VOCs）是常溫下易于揮發的一類小分子有機化合物，如甲醛、烴類、苯系物、醇、酮等。聚烯烴材料中VOCs主要為烷烴和烯烴，部分產品中含少量的小分子氧化物、氯化物、苯系物等［1-6］。這些VOCs可能來源于生產過程中的殘留單體、小分子低聚物，也有可能源自于原料、溶劑和助劑中的雜質，或加工過程中的微量氧化反應等。隨著國民經濟的發展，消費者對材料的健康環保更加重視，開發低VOCs聚烯烴勢在必行［7-9］。

本工作利用頂空-氣質聯用（HS-GC-MS）法研究了國內某石化企業采用ST工藝技術生產的聚丙烯（PP）樹脂中VOCs的種類、含量及產生來源；通過不同采樣點PP樹脂的VOCs變化規律，確定生產工藝參數對產品VOCs指標的影響，從源頭控制PP樹脂中VOCs的釋放，降低產品氣味，保障產品質量，提高企業經濟效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及PP試樣

2-甲基戊烷（98%（w））、2，4-二甲基庚烷（98%（w））、乙酸乙酯（色譜純）：百靈威科技有限公司。

PP試樣：共聚反應單元A粉料，熔體流動指數（MFI）（10 min，下同）為60.4 g；蒸汽單元B粉料，MFI為59.2 g；干燥單元C粒料，MFI為60.36 g；粒料切粒輸送單元D粒料，MFI為59.6 g；以上采自某石化企業PP裝置的不同取樣點。

1.2 實驗儀器及設備

采用美國Agilent公司7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀和G1888A型頂空進樣器對試樣進行HS-GC-MS表征。頂空進樣器條件：稱取2.0 g（±0.05 g）PP試樣于20 mL頂空瓶中，用鉗口蓋密封；頂空加熱溫度120 ℃，定量環溫度125 ℃，傳輸線溫度130 ℃，保溫時間30 min，進樣時間0.4 min；載氣He，瓶壓100 kPa，載氣壓力50 kPa。色譜條件：HP-5 MS UI型氣相色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升溫，35 ℃保持3 min，10 ℃/min速率升至200 ℃，保持3 min。載氣He，流速1.0 mL/min，分流進樣，分流比50∶1，進樣口溫度200 ℃，傳輸線溫度200 ℃。質譜條件：四級桿質譜儀，EI電離源，電子能量70 eV，源溫200 ℃，全掃描采集模式，質量范圍m/z=20～400。

標準品溶液的配制：使用乙酸乙酯為溶劑，將2，4-二甲基庚烷標準品稀釋為一系列不同濃度的標準曲線溶液，測試前使用移液槍或微量注射器取標準曲線溶液于頂空瓶中密封待測。

2 結果與討論

2.1 VOCs的定性分析

圖1為PP試樣的HS-GC-MS總離子流色譜圖。通過NIST譜庫檢索定性，面積歸一化法定量，各試樣中VOCs物質歸屬及百分比含量見表1。結合圖1和表1可知，PP中的VOCs主要為C3～C21的烷烴及少量烯烴，C3，C6，C9，C12幾種丙烯碳原子倍數的化合物含量較高。其中，C3的代表物質丙烷和丙烯的沸點在零度以下，在聚合物加工和存放過程中易揮發；C12的代表物質十二烷的沸點在200 ℃以上，常溫下不易揮發，對產品氣味影響較小；C6和C9在幾個試樣的VOCs中占比較高，對產品氣味貢獻較大。正己烷和正壬烷的沸點分別為64.0 ℃和150.8 ℃，而多種異構C6和C9沸點則低于正己烷和正壬烷的沸點，可通過工藝調節降低C6～C9烴類物質的含量。

表1 PP試樣中VOCs各峰歸屬及面積歸一化法所得百分含量對比Table 1 Comparison of volatile organic compounds(VOCs) peaks in PP samples and percentages obtained by area normalization method

圖1 PP試樣的HS-GC-MS總離子流色譜圖Fig.1 Total ion flow chromatograms of polypropylene(PP) samples by headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS-GC-MS).

表2為PP試樣中VOCs物質按碳原子數歸類的色譜峰面積及含量對比。由表2可知，PP試樣中VOCs經共聚反應單元、汽蒸單元、干燥單元至粒料切粒輸送單元，試樣的峰面積總和不斷降低，各個生產環節的總揮發性有機物（TVOC）的含量在逐漸減少，最終聚合物產品D比最初聚合物A的揮發物峰面積含量降低了85.4%。

表2 PP試樣中VOCs物質按碳原子數歸類的色譜峰面積及含量對比Table 2 Comparison of the chromatographic peak area and content of VOCs in PP classified by the number of carbon atoms

2.2 異構壬烷結構的確認

對VOCs貢獻較大的物質是保留時間在6 min左右的C9H20［10］，NIST譜庫檢索結果為2，4-二甲基庚烷，由于壬烷的同分異構體較多，為了進一步確認它的結構，使用標準品進行保留時間驗證。圖2為2，4-二甲基庚烷標準品的總離子流色譜圖和質譜圖。通過標準品與試樣的總離子流色譜圖的保留時間和質譜圖對比，確認結構為2，4-二甲基庚烷。

圖2 2，4-二甲基庚烷標準品溶液總離子流色譜圖（a）和質譜圖（b）Fig.2 Total ion flow chromatogram(a) and mass spectrum(b) of 2，4-dimethylheptane standard solution.

2.3 蒸汽脫除VOCs條件模擬

在STPP工藝中使用蒸汽加熱脫除VOCs，為考察蒸汽加熱工藝參數對VOCs脫除效果的影響，將2-甲基戊烷和2，4-二甲基庚烷標準品加入PP顆粒中，進行模擬蒸汽脫除VOCs實驗。稱取10.0 g的PP顆粒試樣于表面皿中，加入2-甲基戊烷或2，4-二甲基庚烷標準品0.1 g，在紅外燈下加熱后稱重。2-甲基戊烷沸點較低，在120 ℃下5 min即可全部揮發，2，4-二甲基庚烷在120 ℃下5 min可揮發減少15.3%的重量。雖然120 ℃下10 min能夠使2，4-二甲基庚烷減少更多，但隨時間延長會增加設備能耗。因此，綜合考慮選擇120 ℃下5 min的蒸汽脫除工藝條件。

2.4 聚合物TVOC定量計算

由于蒸汽加熱法可脫除掉大多數C6，因此使用對剩余VOCs中貢獻較大的C9為標準物質計算PP樹脂中的TVOC含量。將2，4-二甲基庚烷溶于乙酸乙酯中，并逐級稀釋成濃度為0.18，0.90，1.80，4.50，9.00，18.00 mg/kg的一系列標準曲線工作點，以化合物濃度為X軸，峰面積為Y軸繪制外標曲線，2，4-二甲基庚烷濃度對峰面積的標準曲線如圖3所示。由圖3可知，曲線線性關系良好，線性相關系數大于0.99。

圖3 標準曲線Fig.3 Standard curve.R2：linear correlation coefficient.

表3為PP試樣中TVOC含量的定量計算結果。由表3可知，以2，4-二甲基庚烷計，粒料切粒輸送單元D的TVOC為9.83 mg/kg。同時，試樣D經人工嗅覺評定氣味等級為3.5～3.5+，是低VOC、無異味的PP樹脂產品。

表3 PP的TVOC計算結果Table 3 Total volatile organic compounds(TVOC) calculation results of PP

3 結論

1）由中國石化ST工藝生產的PP中VOCs主要成分是C3，C6，C9，C12等烷烴，為環管聚合反應器中丙烯齊聚產物；從共聚反應單元、蒸汽單元、干燥單元到粒料切粒輸送單元，PP試樣中VOCs總含量逐步降低。

2）VOCs中對氣味貢獻最大物質為2，4-二甲基庚烷，常壓沸點133 ℃，可使用蒸汽脫除。

3）通過對某石化企業PP裝置進行針對性的工藝調整，采用在120 ℃下加熱5 min的方法對TVOC進行脫除，就能夠將揮發物含量降至10 mg/kg以下；同步應用到石化企業的汽車改性料中，能將氣味等級降低至3.5～3.5+等級，生產出國內性能領先的汽車改性料。