POE-g-GMA對PLA/PP共混體系結構及性能的影響

高 尚，謝永健，陳鑫亮，楊 利，樊炳宇，王 平

（安徽建筑大學 材料與化學工程學院 安徽省先進建筑材料國際聯合研究中心，安徽 合肥 230601）

聚乳酸（PLA）因具有優異的機械性能和生物可降解性能，以及能用作石油基聚合物替代品［1-4］等特點，受到廣泛的關注，但由于制品較脆等因素，限制了PLA基材料的廣泛應用。通過共混改性是提高PLA綜合性能的方法之一［5-8］。聚丙烯（PP）具有優良的綜合性能，將其與PLA共混能夠提高PLA的綜合性能。但PLA與PP較弱的熱力學相容性導致PLA/PP共混材料的性能較差。目前，添加交聯劑或相容劑改善兩相之間的界面狀態或界面結構是提高PLA與PP相容性的主要方法之一，如苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規三元共聚物、過氧化二異丙苯、聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇彈性粒子等［9-12］。Zawawi等［13］利用PP接枝馬來酸酐以改善不同相之間的界面狀態，并加入蒙脫石有機納米黏土增強材料的機械性能。Savas等［14］利用乙烯-丙烯酸丁酯及碳纖維增強PLA/PP體系的相容性和機械性能，制備了強度更高的可再生復合材料。關于制備具有良好剛韌平衡性的PLA/PP共混復合材料的研究較多，但對PLA/PP共混復合體系界面形貌演變的過程和機理的研究報道較少。

本工作采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝乙烯-辛烯共聚物（POE）得到的POE-g-GMA作為相容劑引入到PLA/PP共混體系中，利用FTIR，DSC，SEM等方法研究了POE-g-GMA對PLA/PP共混體系加工性能、流變性能、結晶性能和機械性能的影響，并對POE-g-GMA的增容機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PLA：牌號4032D，Nature Works公司，Mw=195 000；PP：牌號JH380，Lotte Chemical公司，Mw=220 000；POE-g-GMA：牌號SOG-02，佳易容聚合物有限公司，GMA含量約2%（w）。

1.2 實驗儀器

RM-200C型轉矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；XH-406C型抽真空平板硫化儀：東莞市錫華檢測儀器有限公司；WZY-4030型智能數控萬能制樣機：承德金和儀器制造有限公司；CMT4304型微機控制電子萬能試驗機：美特斯工業系統有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；DSC 30型差示掃描量熱儀：上海精科天美貿易有限公司；DHR-2型旋轉流變儀：TA公司；JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡：日本電子制造株式會社。

1.3 試樣制備

首先將所有原料在真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h，然后按表1中的比例加入到轉矩流變儀中，在180 ℃、轉速50 r/mim條件下，熔融共混6 min。將所得材料充分冷卻干燥后置于真空平板硫化儀中在180 ℃，10 MPa下，熱壓5 min再冷壓3 min成型，并參考文獻［15］的標準將材料裁成啞鈴形樣條。

表1 PLA/POE-g-GMA/PP共混物的組成與配比Table 1 Composition of PLA/POE-g-GMA/PP blends

1.4 測試與表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀研究POE-g-GMA對PLA/PP共混體系分子間相互作用的影響：在衰減全反射模式下，掃描波長范圍為600～4 000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

采用旋轉流變儀表征試樣的流變行為：通過萬能制樣機將試樣制成直徑為25 mm，厚度為0.8 mm的圓片，然后將圓片置于氮氣流量為5 L/min的平行板旋轉流變儀的平行板夾具中，然后升至180 ℃將試樣熔融，恒溫5 min消除熱歷史，并進行動態頻率掃描，動態掃描條件為：固定應變1%，掃描角頻率范圍0.04～400 rad/s，進行小振幅振蕩剪切，測試動態儲能模量（G'）、動態損耗模量（G''）和復數黏度（η*）隨掃描角頻率的變化關系。

采用差示掃描量熱儀研究POE-g-GMA對PLA/PP共混體系凝聚態結構的影響：取10 mg左右試樣，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min升溫速率升至200 ℃，并在200 ℃下等溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降至-30 ℃，最終以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃進行二次升溫。

采用微機控制電子萬能試驗機研究POE-g-GMA對PLA/PP共混體系機械性能的影響，通過萬能制樣機制成啞鈴形樣條，并以5 mm/min的拉伸速率進行拉伸測試。

采用掃描電子顯微鏡在加速電壓5 kV下，觀察PLA/PP/POE-g-GMA共混試樣的拉伸斷面。

2 結果與討論

2.1 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系加工性能的影響

圖1為PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的扭矩-時間曲線。

圖1 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的扭矩-時間關系曲線Fig.1 The torque-time relationship diagram of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.

由圖1可知，PLA的平衡扭矩為9.8 N·m，添加20%（w）的PP后，共混物熔體強度降低，平衡扭矩降至4.2 N·m。在此基礎上，進一步向PLA/PP共混體系中引入POE-g-GMA，發現隨著POE-g-GMA含量的增加，PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的平衡扭矩呈先減小后增加的趨勢。原因為共混體系中分子量相對較小的POE-g-GMA能夠通過增塑作用降低共混體系的熔體強度，但同時POE-g-GMA中的環氧基團能夠與PLA的端羥基和羧基通過擴鏈反應增加熔體強度，在兩者的共同作用下，平衡扭矩保持相對穩定。

2.2 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系分子間相互作用的影響

圖2為試樣的FTIR譜圖。從圖2可看出，PLA在1 180，1 750，2 951，2 999 cm-1處出現特征峰，分別對應C—O—C、C=O、—CH、—CH3的伸縮振動。共混物PLA/PP與PLA的譜圖基本相同，表明PLA與PP共混后基團未發生明顯變化。在加入相容劑POE-g-GMA后，試樣在2 918，2 839 cm-1處出現了POE-g-GMA的特征吸收峰，且各峰面積發生明顯變化，表明POE-g-GMA的GMA基團與PLA的端羥基或羧基在共混過程中發生了化學反應。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.3 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系流變性能的影響

POE-g-GMA對PLA/PP共混體系流變性能的影響見圖3。從圖3a可看出，PLA和PLA/POEg-GMA/PP共混體系的G'隨角頻率的增大而逐漸增大，主要表現為彈性行為［16］。在低頻區，G'隨著PP的加入和POE-g-GMA含量的增加而逐漸增加，說明共混物中的分子鏈的纏結程度增加。這是因為，PP的分子鏈較PLA鏈更具彈性，因此更容易纏結，分子鏈纏結密度提高，導致熔體的可逆彈性變形更高；同時，POE-g-GMA的環氧基團與PLA的端羥基和羧基的反應增加了PLA與PP間的相互作用，從而導致較高的彈性響應。從圖3b可看出，POE-g-GMA的引入導致G''逐漸增加，進一步表明了分子鏈間纏結密度和相互作用增強，導致內耗增加。從圖3c可看出，PLA，PP，PLA/PP和PLA/2%POE-g-GMA/PP在低頻區的復數黏度變化不大，呈牛頓特性，隨后在高頻時呈復數黏度降低的非牛頓特性。當POE-g-GMA含量超過2%（w）后，在整個頻率范圍內，PLA/POE-g-GMA/PP的復數黏度高于PLA，且隨角頻率的增加而降低，最終趨于平穩［17］，即在整個頻率范圍內均呈非牛頓特性。產生上述現象是因為POE-g-GMA增強了PLA和PP之間相互作用。從圖3d可看出，Tanδ（G''/G'）表示動態條件下能量損失與能量存儲的比值。隨POE-g-GMA含量的增加，試樣的Tanδ逐漸降低，表明POE-g-GMA改善了PLA與PP的相互作用，共混物的熔融行為得到了增強。

圖3 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系流變性能的影響Fig.3 Effect of POE-g-GMA on the rheological properties of PLA/PP blends.a Storage modulus；b Loss modulus；c Complex viscosity；d Tanδ

2.4 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系結晶性能的影響

圖4 為試樣的DSC曲線。由圖4可知，PLA的玻璃化轉變溫度（Tg）為60.6 ℃，冷結晶溫度（Tcc）為110.6 ℃，結晶度為4%，結晶能力較弱。與PP共混后，PLA/PP相比PLA，Tg變化不大，但Tcc降低，即PLA/PP共混物的結晶能力增強。隨POE-g-GMA用量的增大，PLA/POE-g-GMA/PP的Tg與Tcc呈升高趨勢，結晶度則先升高后降低。6%（w）的POE-g-GMA即可使共混材料PLA/POEg-GMA/PP的結晶度提升至30.4%，但當POE-g-GMA添加量為10%（w）時，PLA/POE-g-GMA/PP的Tcc升至97.6 ℃，結晶度降至20.7%。原因是低含量的POE-g-GMA具有增塑作用，可提高PLA鏈段的運動能力，從而提高材料的結晶度；而POE-g-GMA含量過高時，環氧基團與PLA端基反應程度提高，導致在共混體系中形成微交聯結構，反而限制了PLA的鏈段運動，使PLA的結晶能力下降。此外，與PLA/PP相比，PLA/POE-g-GMA/PP的熔融溫度升高，說明PLA的晶體更加完善。

圖4 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的DSC二次升溫曲線Fig.4 DSC secondary heating curve of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.

2.5 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系機械性能的影響

圖5為試樣的力學性能。由圖5可知，PLA的拉伸強度為59.9 MPa，但斷裂伸長率僅為3.4%，呈明顯的脆性。與PP共混后，PLA/PP的拉伸強度與斷裂伸長率均下降，說明PP與PLA之間較差的相容性導致PP無法對PLA進行有效增韌。引入POE-g-GMA后，PLA/POE-g-GMA/PP的拉伸強度減小，而斷裂伸長率增加。當POE-g-GMA含量為6%（w）時，PLA/POE-g-GMA/PP的斷裂伸長率由2.5%提高至25%，較PLA/PP提高了10倍，且拉伸強度達到29.2 MPa，材料的剛韌平衡性良好。當POE-g-GMA的含量超過6%（w）時，共混材料的斷裂伸長率反而下降，這是因為過量的POE-g-GMA會在體系中形成團聚，降低鏈段運動能力，受到外力作用時難以通過鏈段運動的緩沖而吸收能量，同時POE-g-GMA自身的團聚會產生應力集中，使材料更容易斷裂。

圖5 PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的力學性能Fig.5 The mechanical properties of PLA/POE-g-GMA/PP blends.

2.6 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系界面狀態的影響

圖6 為試樣拉伸斷裂面的SEM照片。從圖6可看出，PLA斷面光滑，為典型的脆性斷裂。PLA/PP則呈典型的“海-島”結構，存在較大尺寸的顆粒及空洞，表明PLA與PP界面相互作用較弱。引入POE-g-GMA后，PP相的尺寸明顯減小，且分散均勻，表明PLA與PP相容性有所提高。當POE-g-GMA含量為6%（w）時，PLA與PP的相界面模糊，并發現類似纖維狀的結構，表明PLA和PP的相容性較好，界面相互作用較強。POEg-GMA的加入對界面狀態的改善機理見圖7。從圖7可看出，POE-g-GMA中的環氧基團與PLA端基反應，形成微交聯結構，使兩相結合得更加緊密。繼續增加POE-g-GMA的用量，發現共混物相結構由“海-島”結構向連續相結構轉變，但在連續相中發現PP顆粒拔出現象，這是因為過量的POE-g-GMA聚集，導致材料內部發生應力集中降低了共混材料的力學性能。

圖6 試樣拉伸斷裂面的SEM照片Fig.6 SEM image of tensile fracture surface of samples.

圖7 POE-g-GMA對PLA/PP界面調控機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the regulation mechanism of POE-g-GMA on the PLA/PP interface.

3 結論

1）POE-g-GMA的GMA基團與PLA的端羥基或羧基在共混過程中發生了化學反應。

2）POE-g-GMA含量超過2%（w）時，PLA/POE-g-GMA/PP在整個頻率范圍內均呈非牛頓特性。POE-g-GMA改善了PLA與PP的相互作用，使共混物的熔融行為得到了增強。

3）當POE-g-GMA的含量低于6%（w）時，主要起增塑作用，活化PLA分子鏈的運動能力，提高PLA的結晶度；當POE-g-GMA含量高于6%（w）時，反而降低了PLA的結晶能力，誘導共混體系向連續相結構轉變。

4）當POE-g-GMA添加量為6%（w）時，PLA/POE-g-GMA/PP共混材料的拉伸強度達到29.2 MPa，且斷裂伸長率提高至25%，為PLA/PP的10倍，材料剛韌平衡性良好。