玻璃纖維增強TPVA/PBST復合材料的制備及性能

于志省，王洪學，李應成，肖田鵬飛，胡 圳，周 炳

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯單體聚合生成 的聚乙酸乙烯酯經皂化醇解反應得到的一類水溶性聚合物［1］。在特定條件下，PVA具有一定的生物可降解性，在纖維、包裝、醫藥、造紙、建筑、化工、涂料、膠黏劑等領域廣泛應用，但它難以熱塑加工［2-3］。近年來，PVA的熱塑改性成為研究熱點之一，主要通過共聚、共混和復合增塑等方法打破PVA分子內與分子間的氫鍵，從而獲得熱塑加工窗口寬、加工方法多樣、具有塑料加工性質的熱塑性PVA（TPVA）［4-10］，進一步拓寬了PVA在阻隔、抗菌、生物醫學等領域的應用［11-13］。

脂肪族芳香族共聚酯聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是一種新型的可生物降解材料［14-17］，兼具聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的優良延展性和聚對苯二甲酸丁二醇酯優良的耐熱性和抗沖擊性能［18］。PBST可被自然界中的微生物代謝，屬于可堆肥生物降解材料，與PBS相比，熔點、力學性能等得到提升［19-20］，在可生物降解包裝材料及地膜等領域具有較大的發展潛力。

TPVA的強度高于PBST，而PBST的流動性優于TPVA，將這兩種性能互補的環保材料進行有效復合，有望得到一種綜合性能優異的TPVA/PBST復合材料；但TPVA與PBST均為柔性高分子材料，在需要剛度和挺度的應用中性質欠佳。

本工作選用短玻璃纖維（SGF）增強TPVA/PBST復合材料，輔以馬來酸酐（MAH）接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）（EVA-g-MAH）與硅烷偶聯劑進行界面相容性改進，采用雙螺桿擠出機熔融擠出制備SGF增強TPVA/PBST復合材料，通過熱學性能、力學性能和玻璃纖維（GF）尺寸及分布評價，研究了SGF對復合材料性能的影響規律，為拓展聚合物產品種類及應用開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPVA：牌號1101D，熔體流動速率（MFR）（10 min）為1.42 g，中國石化上海石油化工研究院；PBST：牌號TS159，MFR（10 min）為16.40 g，工業級，中國石化儀征化纖股份有限公司；相容劑EVA-g-MAH：牌號HD900V，南京華都實業公司；SGF：長5 mm，工業級，巨石集團公司；硅烷偶聯劑KH550：試劑級，中國醫藥集團有限公司；白油（46號）：工業級，南京鴻瀚石油化工有限公司；抗氧劑IRGANOXTM1010：工業級，汽巴精化（中國）有限公司。

1.2 TPVA/PBST復合材料的制備

1.2.1 SGF的表面改性

SGF增強TPVA/PBST復合材料的配方見表1。按表1配方，在室溫條件下將計量的偶聯劑KH550溶于白油中，然后加入到定量的SGF中，采用高速混合機混合2 min，得到KH550改性的SGF。

表1 SGF增強TPVA/PBST復合材料的配方Table 1 Compositions of SGF reinforced TPVA/PBST composites

1.2.2 SGF增強TPVA/PBST復合材料的制備

以m（TPVA）∶m（PBST）=3∶1為樹脂基料配方，將TPVA，PBST，EVA-g-MAH干燥處理后，按比例（見表1）與改性SGF、白油、抗氧劑IRGANOXTM1010混合均勻，導入泰國Labtech Engineering公司的LTE20-40型雙螺桿擠出機（直徑為20 mm，長徑比為40）中進行熔融擠出、造粒（加工溫度為180～190 ℃，螺桿轉速為200 r/min，產量為7 kg/h），得到SGF增強TPVA/PBST復合材料。復合材料經干燥處理后，采用德國BOY機械公司的 M55型注塑機注塑制樣（加工溫度為190～200 ℃，模具溫度為40 ℃），置于恒溫恒濕箱（溫度23 ℃，相對濕度50%）中放置48 h后測試性能。

1.3 測試與表征

采用美國Instron-CEAST公司的MF20型熔融指數儀，按ISO 1133-1：2011［21］標準測試MFR，負荷2.16 kg，溫度190 ℃；采用美國TA儀器公司的Discovery型差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下測試試樣的熔融與結晶行為，升降溫速率均為10 ℃/min；采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA2型熱失重分析儀在空氣氣氛下測試試樣的熱穩定性，升溫速率為10 ℃/min；采用意大利Ceast公司的RESIL6957型擺錘沖擊儀按ASTM D 256：2010［22］標準測試試樣的懸臂梁缺口沖擊強度；采用美國Instron公司的3367型材料試驗機按ISO 527-2：2012［23］標準測試試樣的斷裂伸長率、拉伸強度和拉伸模量，加載速度為5 mm/min；采用美國Instron公司的3344型材料試驗機按ISO 178：2010［24］標準測試試樣的彎曲強度和彎曲模量，跨度64 mm，加載速度2 mm/min；采用德國Zeiss公司的AXIO M2m型光學顯微鏡觀察纖維微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 復合改性機理

TPVA的主鏈含有絕大部分的乙烯醇結構單元及少量的乙酸乙烯酯結構單元，屬于半結晶聚合物，PBST為半結晶脂肪族芳香族共聚酯，兩者復合后因化學結構不同存在相容性問題。采用EVAg-MAH為界面相容劑的原因是：1）EVA-g-MAH與TPVA都含有乙酸乙烯酯結構單元，根據相似相容原理，兩者相容；2）MAH基團與PBST的羧酸酯基團之間可通過酯交換反應形成化學鍵合反應，生成PBST-EVA共聚物，通過極性基團之間的相互作用，兩者均對TPVA/PBST共混體系起到有效增容作用。另外，SGF經硅烷偶聯劑表面處理后，生成的羥基基團可以與TPVA，PBST，EVA-g-MAH形成氫鍵，進一步提高了復合材料的相容性。

2.2 力學性能

TPVA/PBST復合材料的力學性能見表2。由表2可知，與TP1相比，經EVA-g-MAH增容改性后，TP2的缺口沖擊強度、斷裂伸長率明顯提升，分別增加了15%和22%，而拉伸強度與模量、彎曲強度與模量均不同程度地降低。

表2 TPVA/PBST復合材料的力學性能與流動性能Table 2 Mechanical and melt flow properties of TPVA/PBST composites

由表2還可看出，隨著SGF用量的增加，復合材料的拉伸模量、彎曲強度和模量逐漸增大，缺口沖擊強度、斷裂伸長率減小，韌性下降，在SGF用量為20.0%～30.0%（w）時發生韌-脆轉變，同時拉伸強度在SGF用量為 20.0%（w）處出現谷值，為14.3 MPa。由此可見，通過改變SGF含量，可以有效調控復合材料的力學性能，從而制備不同性能的改性復合材料。

TPVA/PBST復合材料的拉伸應力-應變曲線見圖1。由圖1可知，TP1表現出典型的柔性材料拉伸應變過程，在拉伸起始階段，應力隨應變呈線性快速增長，在應變大于10%后增長逐漸變緩，在應變為55.0%～70.0%時出現平臺區，即應力隨應變保持不變，而后發生斷裂。采用EVA-g-MAH增容改性后，TPVA/PBST復合材料的拉伸應力略有降低，但最大應變增至76.2%，韌性得到進一步提高。對于SGF增強復合材料，SGF用量不超過20%（w）時，材料的最大應力值差異不大，而最大應變隨著SGF含量的增加明顯降低，且平臺區變寬。SGF用量大于等于30%（w）時，SGF用量越高，最大應力值也越大，且應力在出現最大值后快速下降，直至斷裂，材料呈現明顯的脆性斷裂。

圖1 TPVA/PBST復合材料的應力-應變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of TPVA/PBST composites.

2.3 流動性能

TPVA和PBST的MFR（10 min）分別為1.42 g和16.40 g，TP1的MFR（10 min）為2.70 g，介于兩者之間，較TPVA提高了90%，高流動性PBST的加入有利于提升TPVA的流動性。而采用2.5%（w）EVA-g-MAH對TPVA/PBST體系進行增容改性后，得到的TP2的MFR略有降低，說明相容劑在一定程度上阻礙了高分子鏈在熔融狀態下的流動，這是由于增容效應加強了TPVA相與PBST相的結合力。隨著SGF用量的增加，復合材料的MFR迅速降低，與未加入SGF的TP2相比，TP3和TP4的MFR分別降低了49%和67%；SGF用量超過30%（w）時，MFR不足TP2的10%（見表2），說明SGF的引入進一步降低了TPVA/PBST復合材料的熔融流動性。

2.4 熱穩定性

2.4.1 EVA-g-MAH對熱穩定性的影響

TPVA、PBST及其復合材料的TG-DTG曲線及熱失重數據見圖2和表3。由圖2和表3可知，PBST的起始分解溫度（Td10%）、質量損失50%時的溫度（Td50%）、第一熱分解區熱分解速率最大時對應的溫度（Tdmax1）均遠高于TPVA，熱穩定性優良。PBST僅有兩個熱分解區：330～440，440～540 ℃，其中，第一熱分解區為主要的熱分解階段；而TPVA則有四個熱分解區：130～250，250～390，390～480，480～540 ℃，其中，第二熱分解區為主要的熱分解階段。TP1和TP2的熱分解歷程大致與TPVA相似，但Td10%、Td50%、第二熱分解區熱分解速率最大時對應的溫度（Tdmax2）均顯著升高，說明PBST的存在提高了復合材料的熱穩定性，而EVA-g-MAH的引入對復合材料熱分解性能影響不大。

圖2 TPVA、PBST及其復合材料的TG（a）-DTG（b）曲線Fig.2 TG(a)-DTG(b) curves of TPVA，PBST and their composites.—— PBST；—— TPVA；—— TP1；—— TP2

2.4.2 SGF用量對熱穩定性的影響

SGF增強TPVA/PBST復合材料的TG-DTG曲線見圖3。由圖3和表3可知，不同用量SGF增強TPVA/PBST復合材料的熱分解過程均分為四個區域。隨著SGF用量的增加，Td10%，Td50%，Tdmax2均呈上升趨勢，TP6的Td10%，Td50%，Tdmax2較未添加SGF體系的TP2分別高 35，78，9 ℃，且第二、第三階段的最大熱分解速率均呈明顯降低趨勢，顯示出優異的熱穩定性；第三熱分解區熱分解速率最大時對應的溫度（Tdmax3）差異性不大；Tdmax1和第四熱分解區熱分解速率最大時對應的溫度（Tdmax4）均有所降低，前者降低是由于熔融加工過程中SGF對復合材料有一定的降解作用，而后者降低表明復合材料的熱分解主要發生在第二、第三熱分解區相對較高的熱分解溫度下，更高溫度下聚合物更容易發生分子鏈斷裂和裂解。而600 ℃的灰分主要是GF，它的含量與實驗配方設計一致。

圖3 不同SGF用量增強TPVA/PBST復合材料的TG（a）-DTG（b）曲線Fig.3 TG(a)-DTG(b) curves of TPVA/PBST composites with different contents of SGF.—— TP2；—— TP3；—— TP4；—— TP5；—— TP6

表3 TPVA/PBST復合材料的熱失重數據Table 3 Thermogravimetric parameters of TPVA/PBST composites

2.5 熔融與結晶行為

2.5.1 EVA-g-MAH對熔融與結晶行為的影響

TPVA、PBST及其復合材料的第二次升溫曲線與第一次降溫曲線及DSC數據見圖4和表4。由圖4和表4可知，PBST在24 ℃附近發生冷結晶，在95～125 ℃出現熔融峰，峰值為110 ℃；而TPVA在150～190，110～140 ℃分別出現熔融峰和結晶峰。兩者復合后，復合材料TP1出現兩個熔融峰，且熔融溫度均得到提高；TPVA的結晶度顯著下降，這是由于PBST無規鏈段的嵌入降低了它的結晶能力。而EVA-g-MAH對復合材料的熔融與結晶行為影響不大。

圖4 TPVA、PBST及其復合材料的第二次升溫曲線（a）與第一次降溫曲線（b）Fig.4 Second heating(a) and first cooling(b) curves of TPVA，PBST and their composites.

2.5.2 SGF用量對熔融與結晶行為的影響

不同SGF含量的TPVA/PBST復合材料的第二次升溫曲線和第一次降溫曲線見圖5。由圖5和表4可知，TPVA的玻璃化轉變溫度為18 ℃、熔融溫度為169 ℃，且隨著SGF用量的增加，兩者向高溫方向移動；隨SGF含量的增加，TPVA的熔融焓逐漸降低，結晶度亦從4.5%降至1.6%；TPVA/PBST復合材料在120～135 ℃出現了TPVA的結晶峰，無SGF體系復合材料的結晶峰較寬，10.0%～20.0%（w）SGF一定程度上起到了誘導結晶作用，提高了TPVA的結晶速率，使結晶峰變窄；而SGF含量大于等于30%（w）時，體系出現了結晶峰肩峰，是由于結晶不完全或缺陷所致。

圖5 不同SGF含量的TPVA/PBST復合材料的第二次升溫曲線（a）和第一次降溫曲線（b）Fig.5 Second heating(a) and first cooling(b) curves of TPVA/PBST composites with different contents of SGF.

表4 TPVA、PBST及其復合材料的DSC數據Table 4 DSC parameters of TPVA，PBST and their composites

2.6 GF尺度分布分析

將SGF增強TPVA/PBST復合材料置于馬弗爐中充分煅燒后，得到的剩余殘渣即為不同復合材料中的GF。觀察GF的微觀形貌，并對其尺度分布進行統計學分析，不同含量SGF增強TPVA/PBST復合材料中GF的形貌及尺度分布見圖6。由圖6可知，隨SGF用量增加，復合材料中GF的平均尺度逐漸降低；SGF用量低時（≤20%（w）），復合材料中的GF平均尺度較大，分布相對較窄；SGF用量高時（≥30%（w）），長尺度GF（毫米級）與微細尺度GF（微米級）同時存在，分布相對較寬，平均尺度變小，這主要是由復合材料在熔融加工擠出過程中具有高黏度和剪切增強作用導致的，這與碳纖維增強聚碳酸酯體系的研究結果一致［25-28］。而正是這些大量的微細尺度GF的出現導致復合材料由韌性向脆性斷裂方式轉變。

圖6 不同用量SGF增強TPVA/PBST復合材料中GF的形貌及尺度分布Fig.6 Morphology and size distribution of glass fibers in TPVA/PBST composites with different contents of SGF.L—：average size.

3 結論

1）以m（TPVA）∶m（PBST）=3∶1為樹脂基料配方，采用不同用量SGF進行增強改性，采用EVA-g-MAH與硅烷偶聯劑進行有效增容，提高了復合材料的相容性和韌性。

2）SGF用量增加，降低了復合材料的熔融流動性能，同時賦予復合材料良好的熱穩定性。少量的SGF起到誘導TPVA結晶的作用，而SGF含量較高時導致TPVA結晶不完全或缺陷。

3）隨著SGF用量增加，復合材料的韌性下降，強度和模量增加；SGF用量低時復合材料中GF平均尺度較大、分布較窄；SGF用量高時，GF平均尺度變小、分布較寬。