可見光催化劑Pb(OH)Cl的固相合成及其光催化性能研究

朱丹丹， 梁寶巖， 王長通， 段學軍

(1.中原工學院 能源與環境學院, 河南 鄭州 450007； 2.中原工學院 材料與化工學院,河南 鄭州 450007； 3.中原工學院 學報編輯部, 河南 鄭州 450007)

隨著全球工業化的加快，與抗生素、有機染料和有毒氣體等有關的多種污染物越來越多地釋放到了環境中。采用傳統方法很難完全去除這些有毒物質。近年來，作為一項綠色環保技術，半導體光催化技術[1]因在環境修復中具有通過降解和礦化去除污染物的巨大潛力而備受關注。TiO2是目前最受研究者關注的光催化劑之一[2-3]。TiO2的禁帶寬度較寬，為3.2 eV。它只能吸收紫外光，在可見光照射下不具有光催化活性；同時，其電子-空穴的復合率較高，催化效率較低。 此外，TiO2納米粒子非常細小，在實際應用中很難回收。因此，對TiO2光催化劑的改性研究及對其他新型可見光催化劑的研發已成為當前的熱點。目前，在光催化劑研究方面，除TiO2外，C3N4、Bi2WO6和BiFeO3等新型光催化劑[4-6]已受到廣泛關注，但未見關于Pb(OH)Cl光催化的研究報道。

Pb(OH)Cl 具有特殊的化學結構和光譜特征[7-11]。其化學穩定性好，且對環境友好。本文將采用機械研磨方法制備 Pb(OH)Cl 微細粉體，并通過添加 H2O2來增強其光催化活性。

1 實驗

按照典型程序將6.62 g Pb(NO3)2、6.62 g NaOH 和 1.20 g NH4Cl 粉末原料(所用原料均為分析純)放在小型研磨機(型號為XPM-?120×3)中研磨(研磨時間為1 h)，研磨后進行多次水洗和干燥，制備Pb(OH)Cl 樣品。

采用D/MAX-2500PC型X射線衍射(簡稱XRD)儀鑒定樣品的物相。采用Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡(簡稱SEM)和FEI Tecnai F20型透射電子顯微鏡(簡稱TEM)，觀察試樣的微觀形貌。

采用CEL-LAB500-3型光化學反應裝置和350 W Xe 燈(需采用420 nm 濾光片過濾紫外光)，在可見光下進行光催化降解實驗。

具體的光催化流程為：首先配制10 mg/L的亞甲基藍(MB)溶液、10 mg/L的甲基橙(MO)溶液和10 mg/L的羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)溶液；其次，將3種有機染料溶液分別倒入3個石英試管，并在每個裝有染料溶液的試管中倒入質量為0.03 g的Pb(OH)Cl樣品，在黑暗環境下攪拌溶液60 min, 使催化劑充分吸附染料；再次，對試管進行光照；最后，按固定的時間間隔對溶液進行離心處理，并采用分光光度計測試不同濃度染料溶液的吸光度變化。

2 實驗結果分析

實驗所得Pb(OH)Cl 樣品的 XRD圖譜如圖 1所示。

圖1 Pb(OH)Cl樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD image of the sample

由圖1可見，試樣中除Pb(OH)Cl相外，未觀察到其他相。這說明，本文通過固相反應制備了單相的Pb(OH)Cl 樣品。

實驗所得Pb(OH)Cl 樣品的 SEM形貌如圖 2所示。

(a) 低倍放大

由圖2 (a)可見，Pb(OH)Cl 樣品為粉體，且粉體的粒度很細小，分散程度較高。由圖2(b)可見，樣品中有兩種粒度和形貌不同的晶粒。其中，一種為較細晶粒，平均粒徑約為0.15 μm，呈顆粒狀；另一種為較粗晶粒，平均粒徑約為1.6 μm，呈棒狀?？偟膩碚f，實驗所制備粉體樣品的尺寸略大，比表面積較小，這可能會弱化其光催化性能。但是，粉體樣品的尺寸較大是有利于回收處理的。

實驗所得Pb(OH)Cl 樣品的 TEM圖像如圖 3所示。

(a) 低倍放大

由圖3(a)可見，Pb(OH)Cl 樣品為棒狀和顆粒狀粉體。由圖3(b)可見， Pb(OH)Cl晶格中(111)面的晶面間距d為0.329 nm。

通過實驗，本文得到了Pb(OH)Cl 樣品的紫外-可見光漫反射(UV-Vis)光譜圖像(見圖4)及其禁帶寬度曲線(見圖5)。

圖4 Pb(OH)Cl樣品的UV-Vis光譜圖像Fig.4 UV-Vis spectra of the Pb(OH)Cl sample

注：α為吸光系數；h為普朗克常數；v為頻率；n為間接帶隙半導體的計算指數。圖5 Pb(OH)Cl樣品的禁帶寬度曲線Fig.5 The band gap energy cure of the Pb(OH)Cl sample

由圖 4可見：Pb(OH)Cl樣品在300 nm以下波長的紫外光區域表現出較強的吸收能力，而在可見光區域表現出了較弱的吸收能力；其吸收邊緣的波長為462 nm。 由圖 5可見，Pb(OH)Cl樣品的禁帶寬度Eg約為2.61 eV。 顯然，Pb(OH)Cl 具有較窄的帶隙，因此可以有效利用可見光。

實驗所得Pb(OH)Cl樣品在H2O2輔助下光催化降解3種有機染料的效果如圖6所示。

(a) MO

由圖6可見：H2O2對這3種有機染料的催化降解效果都較弱；Pb(OH)Cl對 MO 有一定的降解作用，約 14% 的MO 可在光照射1 h內降解，略優于H2O2的催化降解效果，但它對MB和RhB的催化降解效果較差，低于H2O2的催化效果；在可見光下，Pb(OH)Cl和H2O2的聯合催化降解效果大大高于Pb(OH)Cl和H2O2的單獨催化作用，可以在 60 min內降解 99% 的 MO和MB，在75 min內降解 99% 的RhB。 顯然，Pb(OH)Cl/H2O2復合降解體系有助于快速降解有機染料污染物。

3 H2O2與Pb(OH)Cl協同的光催化機理解釋

當H2O2存在時，Pb(OH)Cl的表面會發生下列反應：

H2O2+h+→·O2H+H+

(1)

H2O2+e-→·OH+OH-

(2)

MO/MB/RhB+·O2H(或·OH)→CO2+H2O

(3)

H2O2在光催化過程中被光子分解，能夠產生·O2H(或·OH)，會減弱光生電子-空穴的復合現象。Pb(OH)Cl本身具有一定的光催化降解能力，與H2O2的協同作用能夠顯著提高光子的利用率和有機物的降解率，在 60～75 min內幾乎能讓大多數種類的有機染料完全降解。

4 結論

本文采用固相反應法制備了Pb(OH)Cl光催化劑。Pb(OH)Cl對MO有一定的光催化降解能力。 在 H2O2的輔助下，其可見光催化效率顯著提高，能讓MO、MB和RhB在60～75 min內降解。 這一現象揭示了Pb(OH)Cl和H2O2之間的協同效應。 總體而言，Pb(OH)Cl/H2O2體系在處理有機污染物方面具有很好的應用潛力。未來研究中，若通過優化Pb(OH)Cl的制備工藝，將 Pb(OH)Cl 晶粒細化到納米級，也許能進一步提高其光催化性能。