吸波織物制備方法的研究進(jìn)展

潘 瑋， 齊 宇， 張錦濤， 郭 正

(1.中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院， 河南 鄭州 450007； 2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007； 3.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院, 河南 鄭州 450007)

21世紀(jì)以來，隨著第三次工業(yè)革命的進(jìn)行，電子信息行業(yè)得到飛速發(fā)展，自由空間中充斥著不同頻段的電磁波，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中產(chǎn)生了許多不利影響；在軍工領(lǐng)域，對(duì)電磁波進(jìn)行合理地吸收屏蔽更是重中之重[1]。根據(jù)現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，過量的電磁輻射不僅會(huì)導(dǎo)致視力的下降，還會(huì)導(dǎo)致身體內(nèi)分泌失調(diào)、心腦血管異常等相關(guān)疾病，嚴(yán)重的甚至?xí)T發(fā)身體細(xì)胞發(fā)生癌變，對(duì)身體造成不可挽回的傷害[2]；在工業(yè)上，電磁波容易對(duì)高度集成化的芯片造成不良影響，輕則影響設(shè)備精確度，重則導(dǎo)致發(fā)生故障，發(fā)生安全事故。目前，有效地削弱屏蔽電磁波主要有兩種方法：一種是反射型，基本原理是利用電磁波的反射原理，將照射到物體上的電磁波反射回去，從而減弱物體所受到的輻射，但這種方法并不會(huì)使電磁波消失，只改變其傳播方向，易對(duì)精密儀器造成二次影響；第二種是吸收型，當(dāng)照射到物體時(shí)，電磁波的能量發(fā)生轉(zhuǎn)化，變成熱能等其他形式的能量，從根本上解決電磁污染[3]。

1 吸波原理

為了提高吸波型織物對(duì)電磁波的吸收能力，可以從兩個(gè)方面入手：一是根據(jù)阻抗匹配，便照射到物體表面的電磁波應(yīng)盡可能少地發(fā)生反射，盡可能多地進(jìn)入織物內(nèi)部；二是衰減匹配，使進(jìn)入織物內(nèi)部的電磁波發(fā)生反射、折射、散射等現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，電磁波自身能量產(chǎn)生損耗，從而降低物體所接受的輻射強(qiáng)度[4]。根據(jù)微波傳輸?shù)幕纠碚摚杂煽臻g中的電磁波進(jìn)入到材料界面的輸入阻抗Z可以表示為

(1)

其中，ε為復(fù)介電常數(shù)；μ為復(fù)磁導(dǎo)率；λ為波長(zhǎng)；d為單層材料厚度；th為雙曲正切函數(shù)；j為虛數(shù)單位。

當(dāng)電磁波入射方向與材料平面相互垂直時(shí)，電磁波的反射率R為

(2)

由(2)式可以看出，當(dāng)阻抗Z=1時(shí)，R=0，電磁波沒有發(fā)生反射，全部被吸收。因此可以得出結(jié)論，當(dāng)吸波物體表面與傳輸電磁波的介質(zhì)阻抗相接近，即Z趨于1時(shí)，電磁波被最大限度的吸收，吸波物體發(fā)揮最大的作用[5]。

為了提高吸波織物的性能，可以增加織物的層數(shù)，多層的結(jié)構(gòu)可以更好地滿足阻抗匹配的要求，還可以在電磁波進(jìn)入織物后產(chǎn)生更多的反射，提高吸收效率。除此以外，還可以對(duì)吸波劑進(jìn)行改良，加入金屬粉末或石墨等材料，提高材料內(nèi)部電磁波能量的轉(zhuǎn)化效率。

2 吸波織物的研究進(jìn)展

2.1 涂覆型吸波織物

涂覆型吸波織物通常以滌棉等混紡織物作為基布，通過涂覆機(jī)在織物表面進(jìn)行涂覆，形成吸波涂層。因此，通過調(diào)整涂覆層吸波劑的成分或涂層結(jié)構(gòu)可以達(dá)到改善吸波性能的目的。

劉杰等[6]通過微波水熱法制備了鋇鐵氧(BaFe12O19)粉體，并與石墨烯、二氧化鋇混合制得混合吸波劑，再用涂敷烘干機(jī)涂覆在棉綸基布上，得到三元復(fù)合涂層吸波織物。通過對(duì)不同厚度和不同比例的二氧化硅吸波織物進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層厚度為1.4 mm，BaFe12O19、石墨烯與SiO2的質(zhì)量比為 6:1:24時(shí)，吸波織物的吸波性能最好，最小反射損耗為-14.3 dB,有效帶寬為0.76 GHz。

田莉等[7]以平紋滌棉混紡織物作為吸波織物的基布，將石墨、石墨烯、氧化鉍作為吸波劑按照不同的順序涂覆在基布上，得到6塊吸波織物。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電磁頻率在1～1 000 MHz范圍內(nèi)，底層為石墨，中層為氧化鉍，表層為石墨烯的織物擁有最好的吸波衰減能力。當(dāng)電磁頻率為1～3 000 MHz范圍內(nèi)，底層涂層為氧化鉍時(shí)的吸波性能均弱于以石墨或石墨烯為底層功能粒子的織物。Liu等[8]將碳化硅粉末稀釋后加入聚酰胺樹脂中，攪拌均勻后涂覆在滌綸基布上，干燥后涂覆石墨層，制得石墨/碳化硅吸波織物,涂層結(jié)構(gòu)模型見圖1。通過測(cè)量織物介電常數(shù)發(fā)現(xiàn)，保持涂層厚度不變，如果吸波劑中碳化硅含量增多，介電常數(shù)將會(huì)發(fā)生明顯變化，當(dāng)含量為24%時(shí)，測(cè)得吸波織物吸波性能最好；如不改變吸波劑的比例成分，碳化硅涂層厚度為1 mm時(shí)，織物吸波性能最好。此外，表層的石墨涂層同樣會(huì)對(duì)織物性能造成影響，當(dāng)其含量為60%時(shí)吸波性能最好。

圖1 吸波織物涂層結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of absorbing fabric coating

涂覆型吸波織物具有制備工藝流程簡(jiǎn)單、成本較低、性能良好的優(yōu)點(diǎn)，但涂覆層也存在不夠輕便、透氣性差的缺點(diǎn)。基布和吸波劑的選擇作為影響織物吸波性能的重要因素，可以通過這兩個(gè)方面對(duì)織物進(jìn)行改良。

2.2 浸漬型吸波織物

浸漬型吸波織物是將織物浸漬在吸波劑均勻分散的浸漬液中，通過振蕩攪拌等過程使浸漬液與織物充分結(jié)合，最后烘干至完全干燥。

姜苗苗等[9]通過聚乙烯亞胺(PEI)改性后的氧化石墨烯(GO-PEI)與AgNO3，檸檬酸三水合鈉，H2O2在反應(yīng)釜中反應(yīng)制得納米銀片/還原性氧化石墨烯(rGO)樣品，干燥后超聲分散在去離子水中，以棉布作為基布，浸泡在具有吸波劑的去離子水中，二浸二軋，得到rGO-PEI-AgNPs棉織物。對(duì)氧化石墨烯(GO)、GO-PEI和rGO-PEI-AgNPs三種織物進(jìn)行微波吸收測(cè)試，結(jié)果見圖2。當(dāng)rGO-PEI-AgNPs吸波層厚度為5.5 mm時(shí)，織物對(duì)電磁波的吸收效果最好，在4.3 GHz處反射損耗為-37.8 dB。

(a) 不同厚度的rGO-PEI-AgNPs的反射損耗曲線

殷光等[10]將平紋棉織物浸泡在苯胺單體的酸溶液中，當(dāng)苯胺發(fā)生聚合反應(yīng)后，形成聚苯胺。對(duì)通過改變苯胺的濃度得到的不同樣品進(jìn)行測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)，苯胺的濃度對(duì)織物的吸波能力有著較大影響，當(dāng)濃度達(dá)到一定量后，吸波能力會(huì)出現(xiàn)峰值，繼續(xù)增加將會(huì)導(dǎo)致織物吸波能力下降。為了使棉織物在保持原有舒適柔軟性能的同時(shí)并具有吸波的能力，Zou等[11]將經(jīng)NaOH預(yù)處理好的棉織物浸漬在碳納米管(CNTs)液體中。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CNTs功能化棉織物的屏蔽效能隨著浸漬時(shí)間的增加而增加，浸漬10次后織物的電磁屏蔽效能達(dá)到16.5 dB，如果將織物多層堆疊，CNTs涂層織物的電磁屏蔽效能可以進(jìn)一步提高到26.4 dB。

浸漬型吸波織物一般較為輕便，厚度較低，比較適用于衣物的制作。為了使制備的織物性能更好，除了對(duì)浸漬液進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，還可以通過增加浸漬的次數(shù)和時(shí)間，使織物空隙被完全填滿，從而獲得更好的吸波能力。

2.3 結(jié)構(gòu)型吸波織物

結(jié)構(gòu)型吸波織物是指通過將棉纖維同碳纖維、金屬纖維等具有電磁功能的纖維進(jìn)行混紡，或改變纖維的經(jīng)緯排布等方法來改變織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使電磁波在入射后被損耗吸收。

張恒宇等[12]對(duì)不同比例的不銹鋼/碳纖維棉混紡織物進(jìn)行了電磁屏蔽和吸波性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)織物中不銹鋼纖維含量越多，對(duì)電磁波的屏蔽效果越好，織物中不銹鋼纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加6%，電磁屏蔽效能增加約4～5 dB。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同含量的不銹鋼纖維織物的電磁反射率并沒有明顯變化，說明不銹鋼短纖織物對(duì)電磁波主要起反射作用。Li等[13]將棉纖維與鎳鐵纖維共混，制備了不同鎳鐵纖維含量的混紡織物。通過“弓形測(cè)試法”對(duì)織物反射率進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎳鐵纖維含量的增加，會(huì)提高織物的吸波能力。由于單層織物太薄，無法滿足電阻匹配要求，為了進(jìn)一步提高織物的吸波能力，可以進(jìn)行壓層處理。

田宏等[14]選擇含有金屬纖維的棉混紡織物作為實(shí)驗(yàn)的基布，用NaOH溶液和殼聚糖對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。他們將苯胺溶液用無水乙醇和蒸餾水稀釋，把預(yù)處理并烘干后的織物浸泡，織物的表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚苯胺不銹鋼面料。由于織物內(nèi)聚苯胺微粒，與棉纖維、不銹鋼纖維形成了復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，當(dāng)電磁波進(jìn)入后發(fā)生反射、折射被損耗，給予了面料良好的吸波特性。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可以看出，織物在4 GHz以上的頻率特別是在11 GHz時(shí)吸波效果最好，見圖3。

圖3 織物吸波性能Fig.3 Wave absorbing properties of fabric

Kang等[15]把粗紗和細(xì)紗按照不同的比例、不同的經(jīng)緯線排布設(shè)計(jì)紡織樣品,見圖4。按照密度的不同，將樣品分成多孔、中等密度、致密3組分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過阻抗管吸聲法發(fā)現(xiàn)，在中頻和高頻的范圍內(nèi)，多孔織物的吸波特性明顯要優(yōu)于致密織物，這是因?yàn)槎嗫椎慕Y(jié)構(gòu)可以使進(jìn)入的電磁波發(fā)生多次反射，從而被衰減電磁波。除了織物密度以外，織物的層數(shù)與透氣性也是影響吸波特性的一個(gè)重要因素。

圖4 吸波織物紡織圖案設(shè)計(jì)Fig.4 Wave absorbing fabric textile pattern design

織物結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)織物的吸波性能有著重要影響，通過改變混紡電磁纖維的種類和比例，可以得到對(duì)不同頻段電磁波吸收的織物。除此以外，織物的層數(shù)和織物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響吸波織物的吸波性能。

2.4 表面鍍層型吸波織物

通過化學(xué)鍍、真空鍍、電鍍等方式使金屬型吸波劑在織物的表面形成一層金屬薄膜，使織物具有吸收電磁波的能力。

Akman等[16]以聚丙烯腈(PAN)為原材料，將紡織得到的織物作為基布，將金屬鎳、鈷粒子通過電解沉積的方法沉積在基布的表面得到吸波織物，對(duì)織物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，金屬粒子使織物的界面發(fā)生極化，大大提高了織物的吸波能力。當(dāng)入射電磁波頻率為16 GHz時(shí)，反射率最高為-42 dB。以外還發(fā)現(xiàn)，對(duì)織物進(jìn)行電解沉積的時(shí)間越短，織物的反射損耗越小，吸波頻帶越寬。Choi等[17]研究了一種由基于泡沫芯和化學(xué)鍍鎳玻璃織物作為損耗介質(zhì)的寬頻雷達(dá)吸收夾層結(jié)構(gòu)，見圖5。采用化學(xué)鍍鎳的方法在玻璃織物上進(jìn)行電鍍用于電磁波吸收。通過對(duì)吸波織物進(jìn)行測(cè)量和公差分析得出，寬頻帶鍍鎳?yán)w維泡沫劑夾層結(jié)構(gòu)對(duì)制造公差具有很強(qiáng)的魯棒性，在設(shè)計(jì)的頻率范圍內(nèi)工作良好。

圖5 玻璃纖維鍍鎳夾層結(jié)構(gòu)Fig.5 Glass fiber nickel plated sandwich structure

Kwak等[18]采用化學(xué)鍍鎳技術(shù)對(duì)玻璃織物進(jìn)行涂層處理，設(shè)計(jì)并制造了一種新型的寬帶吸波蜂窩芯結(jié)構(gòu)織物，與傳統(tǒng)的蜂窩芯結(jié)構(gòu)織物不同，該織物在聚合物基體中沒有摻雜導(dǎo)電顆?；蚪饘俅判晕⒎郏瑢?duì)其進(jìn)行吸波性能檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，織物在5.8～18 GHz頻帶內(nèi)電磁波吸收率為-10 dB，且拉伸、壓縮、層間剪切力學(xué)性能，均良好。

表面鍍層型吸波織物的吸波層相較于涂覆型吸波織物厚度更加均勻，同時(shí)也更輕薄，具有更好的透氣性。可以通過改變吸波劑的組成或鍍層厚度，也可以將表面鍍層織物與其他織物疊加形成夾層結(jié)構(gòu)，來獲得更好的吸波性能。

2.5 頻率選擇表面型吸波織物

頻率選擇表面型吸波織物通常是在織物的表面通過印刷、電鍍等方式在織物表面形成周期性或一定規(guī)律的平面或立體圖案，在特定頻率范圍內(nèi)，會(huì)對(duì)入射的電磁波具有反射效果。

Wang等[19]將兩層碳基頻率選擇性表面(RFSS)圖案印在平紋編織石英纖維布上，通過拼接工藝將其與三維編織纖維物夾在一起。通過仿真和實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，織物厚度為5.5 mm，頻率范圍在7.5～35.4 GHz內(nèi)可實(shí)現(xiàn)-10 dB反射帶寬，同時(shí)具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。Jang等[20]利用光刻蝕刻技術(shù)在鍍鎳玻璃纖維上實(shí)現(xiàn)了環(huán)形周期圖案，形成選擇性鍍鎳單元電池圖案的玻璃織物的電路模擬吸收器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該織物在C波段和X波段(6.3～13 GHz)范圍內(nèi)具有優(yōu)越的吸波性能。此外，與傳統(tǒng)的電路模擬吸收結(jié)構(gòu)相比，該織物在層間剪切強(qiáng)度和拉伸模量性能沒有下降的前提下，力學(xué)性能得到了改善。Kim等[21]研究了一種含有炭黑和石墨的導(dǎo)電漿料，利用電子印刷的方式，在玻璃纖維的表面印刷不同形狀和大小導(dǎo)電微圖案，在織物的表面形成雷達(dá)吸收結(jié)構(gòu)，見圖6。對(duì)微圖案印花織物(MPF)進(jìn)行電磁測(cè)量，可以通過調(diào)節(jié)微圖案的尺寸和寬高比等參數(shù)來獲得均勻的介電常數(shù)。對(duì)MPF復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其力學(xué)性能優(yōu)于碳納米管吸收復(fù)合材料，并具有可用于飛機(jī)蒙皮結(jié)構(gòu)的靜態(tài)力學(xué)性能。

圖6 不同規(guī)格的微圖案印花織物Fig.6 Micro-pattern printed fabric of different specifications

頻率選擇表面型吸波織物是一種新型的吸波織物，相較于傳統(tǒng)的吸波織物，在具有優(yōu)秀吸波性能的同時(shí)，自身質(zhì)地更加柔軟輕便。在對(duì)表面圖案進(jìn)行調(diào)整時(shí)，可以先通過電腦理論仿真的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，模擬出織物的吸波特性，降低成本，獲得性能更好的織物。

3 吸波織物的發(fā)展趨勢(shì)

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，吸波織物因具有服用性能和吸波特性，在民用和軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，但還存在著吸波頻帶窄、織物厚重、性能差、成本高等缺點(diǎn)，這大大限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)?；谖椢铿F(xiàn)有研究成果與方向，應(yīng)該在織物結(jié)構(gòu)、吸波劑成分、多種織物復(fù)合等方向進(jìn)行研究，使織物獲得更好吸波性能[22]。

(1)改變織物的結(jié)構(gòu)，可以通過改變織物的編織方法、纖維的成分、增加織物層數(shù)等途徑，使入射的電磁波在織物內(nèi)部發(fā)生盡可能多的發(fā)射、折射，將其轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，提高織物吸波性能。

(2)改良吸波劑的成分，通過改變或調(diào)整吸波劑不同成分間的比例，可以更好地降低生產(chǎn)成本，提高織物的性能；還可以通過物理化學(xué)等方法對(duì)吸波劑進(jìn)行改性，改變織物對(duì)電磁波的吸收頻段，使其能夠更加精準(zhǔn)地應(yīng)用于各種場(chǎng)景。

(3)多種織物復(fù)合，顯然，當(dāng)前復(fù)雜的電磁波環(huán)境下，單一的吸波織物往往并不能很好地對(duì)電磁波進(jìn)行損耗吸收，將磁損耗、介電損耗型的織物相結(jié)合，或者將不同吸收頻段的織物多層復(fù)合，可以更好地對(duì)自由空間中的電磁波進(jìn)行吸收。